一種用于金屬離子污染物檢測(cè)的過(guò)渡金屬-有機(jī)框架材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬有機(jī)框架在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)在給人們帶來(lái)高品質(zhì)生活的同時(shí)，也產(chǎn)生了一系列負(fù)面因素，其中當(dāng)屬環(huán)境污染問(wèn)題最為嚴(yán)重。有毒重金屬如銅、鐵、鉛等，作為工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中所排放的物質(zhì)，由于大部分可以轉(zhuǎn)化為可溶性陽(yáng)離子而存在于水體、土壤當(dāng)中，并通過(guò)食物鏈等途徑直接或間接被人體吸收，從而對(duì)人類(lèi)健康和地球自然生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害?，F(xiàn)有的檢測(cè)技術(shù)如如原子光譜法、電化學(xué)分析法、X射線熒光光譜法等檢測(cè)手段都存在檢測(cè)儀器價(jià)格昂貴，分析步驟繁瑣冗長(zhǎng)等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)的健康，開(kāi)發(fā)出高效、快速、準(zhǔn)確的能夠用于環(huán)境和生物檢測(cè)的探測(cè)材料變得越來(lái)越重要。
[0003]發(fā)光金屬有機(jī)框架化合物，是一類(lèi)孔隙率高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和制備過(guò)程簡(jiǎn)單的新型多孔晶態(tài)發(fā)光材料。最近研究表明，該類(lèi)材料在熒光傳感檢測(cè)方面具有檢測(cè)速度快、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，成為新一代的理想發(fā)光傳感材料。發(fā)光金屬有機(jī)框架材料作為新一代固態(tài)發(fā)光材料，其組成中的金屬單元、有機(jī)配體單元以及客體分子等都可以作為發(fā)光的來(lái)源，并且這些組成單元可選擇的范圍廣，通過(guò)有機(jī)地組合不同的組分單元，可以實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架材料不同的發(fā)光性能。文獻(xiàn)上有關(guān)用金屬配合物來(lái)檢測(cè)和識(shí)別金屬離子污染物的報(bào)道還很少。我們選擇以苯環(huán)為中心，并引入多配位點(diǎn)的羧基基團(tuán)和極性酰胺基團(tuán)，使配體不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子鍵合形成多孔的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料，而且可以通過(guò)利用酰胺基團(tuán)與客體分子之間的相互作用引起金屬有機(jī)框架材料的發(fā)光行為變化的特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的選擇性識(shí)別和檢測(cè)?；谝陨戏治鑫覀兲骄苛艘远?(3，5_ 二羧基苯基)對(duì)苯二甲酰胺作為有機(jī)配體與金屬錳離子構(gòu)筑的發(fā)光金屬有機(jī)配合物在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于探究了一種發(fā)光金屬有機(jī)框架在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用，從而為實(shí)現(xiàn)快速、簡(jiǎn)便、靈敏地檢測(cè)環(huán)境中金屬離子污染物提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明采用溶劑熱法制備了二- (3，5-二羧基苯基)對(duì)苯二甲酰胺(H4L)和MnS04形成的發(fā)光金屬有機(jī)配合物，其具體制備過(guò)程為:
[0007]將MnS04、H4L配體、鄰菲羅啉、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
[0008]采用以上方法制備了一種發(fā)光金屬有機(jī)框架。
[0009]本發(fā)明的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)金屬離子污染物，如Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe3+等進(jìn)行了熒光傳感研究。
[0010]本發(fā)明的金屬有機(jī)框架快速檢測(cè)金屬離子污染物的方法為，以Fe3+和Cu2+的檢測(cè)為例:
[0011]制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測(cè)定Fe3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的Fe3+，測(cè)定Fe3+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，當(dāng)Fe3+物質(zhì)的量增大到0.lOymol時(shí)，配合物的熒光強(qiáng)度淬滅了88.11%。目前尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)或者專(zhuān)利利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中Fe3+。
[0012]制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測(cè)定Cu2+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的Cu2+，測(cè)定Cu2+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，當(dāng)Cu2+的量增大至0.ΙΟμπιοΙ時(shí)，配合物的熒光強(qiáng)度淬滅了50.51 %。目前尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)或者專(zhuān)利利用此配合物檢測(cè)環(huán)境中Cu2+。
[0013]同理對(duì)Ag.，Na+，Ni2+，Co2+，pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+和A13+的檢測(cè)效果見(jiàn)附圖。
[0014]這充分說(shuō)明了本發(fā)明所提供的熒光傳感材料可用于金屬離子污染物檢測(cè)。
[0015]本發(fā)明所提供的發(fā)光金屬有機(jī)框架應(yīng)用具有如下特點(diǎn):
[0016]1.合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架通過(guò)對(duì) Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Al3+，Cu2+和Fe3+的傳感性能，可用作傳感器中敏感材料的研制開(kāi)發(fā)或者用于環(huán)境中金屬離子污染物的檢測(cè)。
[0017]2.合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架材料在金屬離子檢測(cè)方面具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過(guò)發(fā)光金屬有機(jī)框架的發(fā)光性質(zhì)檢測(cè)被分析物的一種方法，所述的被檢測(cè)物包括各種金屬離子污染物。因此，在環(huán)境檢測(cè)等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同物質(zhì)的量的Ba2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0020]圖2為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同物質(zhì)的量的Fe3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0021]圖3為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同物質(zhì)的量的Cu2+的熒光響應(yīng)曲線；
[0022]圖4為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同物質(zhì)的量的Al3+的熒光響應(yīng)曲線；
[0023]圖5為所合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同物質(zhì)的量的Co2+的熒光響應(yīng)曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1配合物的合成:
[0025]將H4L(24.6mg，0.05mmol)、MnS04( 15.0mg，0.1 mmol)、鄰菲羅琳(18.0mg，0.lmmol)，4mL DMF(N，N_二甲基甲酰胺)、2mL Ho0和0.lmL濃硝酸的混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。
[0026]實(shí)施例2(Ba2+傳感)，過(guò)程如下:
[0027]首先測(cè)定Ba2+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Ba2+(0ymol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Ba2+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Ba2+物質(zhì)的量變化的曲線，見(jiàn)圖1，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著B(niǎo)a2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Ba2+物質(zhì)的量達(dá)到0.ΙΟμπιοΙ時(shí)，配合物的熒光強(qiáng)度淬滅了23.59%。
[0028]實(shí)施例3(Fe3+傳感)，過(guò)程如下:
[0029]首先測(cè)定Fe3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Fe3+(0ymol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Fe3+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Fe3+物質(zhì)的量變化的曲線，見(jiàn)圖2，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著Fe3+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Fe3+物質(zhì)的量達(dá)到0.ΙΟμπιοΙ時(shí)，配合物的熒光淬滅程度達(dá)到了88.11%。
[0030]實(shí)施例4(Cu2+傳感)，過(guò)程如下:
[0031]首先測(cè)定Cu2+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Οι2+(Ομmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Cu2+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Cu2+物質(zhì)的量變化的曲線，見(jiàn)圖3，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著Cu2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸淬滅；在加入Cu2+物質(zhì)的量達(dá)到0.ΙΟμπιοΙ時(shí)，配合物的熒光淬滅程度達(dá)到了50.51 %。
[0032]實(shí)施例5(Α13+傳感)，過(guò)程如下:
[0033]首先測(cè)定Al3+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的Α13+(0μmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Α13+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Α13+物質(zhì)的量變化的曲線，見(jiàn)圖4，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著pb2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增強(qiáng)；在加入Al3+物質(zhì)的量達(dá)到0.ΙΟμπιοΙ時(shí)，配合物的熒光增強(qiáng)程度達(dá)到了210.28%。
[0034]實(shí)施例6(Co2+傳感)，過(guò)程如下:
[0035]首先測(cè)定Co2+不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)量的0)2+(0μmol、0.005umol、0.0lumol、0.02umol、0.03umol、0.04umol、0.06umol、0.08umol、0.10μmol)，測(cè)定不同物質(zhì)的量Co2+存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出熒光強(qiáng)度F隨Co2+物質(zhì)的量變化的曲線，見(jiàn)圖5，測(cè)試結(jié)果表明，其熒光強(qiáng)度隨著Co2+物質(zhì)的量不斷增加而逐漸增加；在加入0)2+物質(zhì)的量達(dá)到0.1(^11101時(shí)，配合物的熒光淬滅程度達(dá)到了35.07%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可用于金屬離子污染物檢測(cè)的發(fā)光金屬有機(jī)框架的制備方法，采用溶劑熱法制備金屬錳鹽、二-(3，5_ 二羧基苯基)對(duì)苯二甲酰胺(H4L)配體和鄰菲羅啉形成的發(fā)光金屬有機(jī)框架，其具體制備過(guò)程為:H4L配體、MnS04和鄰菲羅啉按摩爾比1:2:2混合溶于溶劑置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在85°C下恒溫反應(yīng)3天，然后自然冷卻至室溫，過(guò)濾，所得產(chǎn)物用DMF洗滌，室溫干燥，得到塊狀晶體。2.權(quán)利要求1所述的發(fā)光金屬有機(jī)框架在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。3.如權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，所述金屬離子Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+，Zn2+，Ba2+，Ca2+,Mg2+，Al3+，Cu2+和 Fe3+等。4.如權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，檢測(cè)方法為:(1)制作熒光強(qiáng)度和物質(zhì)的量的響應(yīng)曲線:首先測(cè)定金屬離子不存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度Fo，然后加入梯度物質(zhì)的量的金屬離子，測(cè)定金屬離子存在時(shí)傳感材料的熒光強(qiáng)度F，繪制出發(fā)光金屬有機(jī)框架對(duì)不同金屬離子熒光響應(yīng)圖。5.按權(quán)利要求3所示，金屬離子污染物與金屬有機(jī)框架可以產(chǎn)生相互作用，從而導(dǎo)致配合物的熒光增強(qiáng)或者淬滅。6.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑為DMA，發(fā)光金屬有機(jī)框架和溶劑的配比為3mg: 3mL。7.按權(quán)利要求4所述的方法，加入梯度物質(zhì)量的Fe3+(0ymol、0.005μπιο1、0.Ο?μπιο?、0.02μπιο 1、0.03ymo 1、0.04ymo 1、0.06ymo 1、0.08ymo 1、0.1 Oymo 1); A13+，Cu2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Ag+，Na+，Ni2+，Co2+，Pb2+和Zn2+的加入量如上所述。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬有機(jī)框架在金屬離子污染物檢測(cè)中的應(yīng)用。本發(fā)明合成的發(fā)光金屬有機(jī)框架可以作為熒光傳感材料用于金屬離子污染物的檢測(cè)。其熒光強(qiáng)度隨著金屬離子污染物濃度的增加而逐漸發(fā)生變化。因而，在金屬離子污染物檢測(cè)和識(shí)別中具有潛在的應(yīng)用。
【IPC分類(lèi)】G01N21/64, C09K11/06, C07F13/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105481900
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510815432
【發(fā)明人】許金霞, 于宗超, 許珂衡, 張雪妹, 王鳳勤
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日