耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯復(fù)合改性材料及其制備方法，尤其涉及一種耐應(yīng)力開裂 的聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯具有優(yōu)異的電絕緣性、延伸性和尺寸穩(wěn)定性，還有自熄、易增強(qiáng)阻燃性、 無毒、衛(wèi)生、易著色等優(yōu)良性能，可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、航天航空、電子、電器、建筑、信息 儲存、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)領(lǐng)域。
[0003]常用提高聚碳酸酯耐應(yīng)力開裂的方法是通過加玻璃纖維的方式改善材料的耐應(yīng) 力開裂性能，在專利CN104356625A和CN1153814C中均有提到；另外在專利CN1219825C有提 到通過在合成聚碳酸酯時(shí)加入特殊的官能團(tuán)可以提高材料的耐應(yīng)力開裂性能。但上述方法 成品造價(jià)高，且需要合成具有特殊官能團(tuán)的聚碳酸酯，制備過程較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明提供了一種耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合 材料及其制備方法，該方法通過限定聚碳酸酯和ABS聚合物的種類，并在整體配方中通過添 加0.1-10%的TPP來改善復(fù)合材料的綜合性能，使其具有良好的耐盈利開裂性和加工性能。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料，包括下述按重量份計(jì)的各組分:聚碳酸酯 為30-80份、ABS聚合物為1-50份、結(jié)晶性聚酯PBT和/或結(jié)晶性聚酯PET為0-50份、TPP為0.1-10份、MBS為0.1-10份、BDP和/或RDP為0.1-15份，以上各組分的重量百分比之和為100wt%。
[0007]優(yōu)選方案為：一種耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料，包括下述按重量份計(jì)的各組 分:聚碳酸酯為40-75份、ABS聚合物為5-30份、結(jié)晶性聚酯TOT和/或結(jié)晶性聚酯PET為5-30 份、TPP為0.5-8份、MBS為2-8份、BDP和/或RDP為3-13份，以上各組分的重量百分比之和為 100wt%〇
[0008]更優(yōu)選方案為：一種耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料，包括下述按重量份計(jì)的各 組分:聚碳酸酯為50-70份、ABS聚合物為10-20份、結(jié)晶性聚酯TOT和/或結(jié)晶性聚酯PET為8-15份、TPP為1-6份、MBS為3-6份、BDP和/或RDP為5-12份，以上各組分的重量百分比之和為 100wt%〇
[0009]上述方案中所述聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚 碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的至少一種。所述聚碳酸酯為粘均分子量為 13000-40000的芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選為粘均分子量為16000-28000的芳香族聚碳酸酯。當(dāng) 粘均分子量在上述范圍內(nèi)，機(jī)械強(qiáng)度良好并且能保持優(yōu)異的成型性。其中，粘均分子量是通 過使用二氯甲烷作為溶劑在測試溫度為25°C的溶液粘度計(jì)算出來的。上述聚碳酸酯可以通 過界面聚合法和酯交換法制得，并且可以在過程中控制端羥基的含量。
[0010]所述ABS聚合物為由本體聚合法、乳液聚合法或本體-懸浮聚合法制備所得的橡膠 改性ABS接枝聚合物中的至少一種。本體聚合法:包括溶膠，預(yù)聚合，聚合，脫揮和造粒五個(gè) 步驟:將橡膠溶解在乙苯和苯乙烯中，按照配方量加入單體配成原料液，將配好的原料液輸 入預(yù)聚斧中進(jìn)行預(yù)聚合，在聚合過程中，橡膠接枝單體，同時(shí)單體共聚，從溶液中分離出來， 形成分散在原料液中連續(xù)相中的不連續(xù)相，當(dāng)具有足夠多的單體聚合后，不連續(xù)相的共聚 物變成連續(xù)相，接枝的橡膠形成不連續(xù)相分散在連續(xù)的共聚物相中，完成相轉(zhuǎn)變，最后經(jīng)過 進(jìn)一步聚合，真空脫氣，擠出，冷卻和切粒得到最終制品；乳液聚合法:橡膠通過在引發(fā)劑， 去離子水，乳化劑和交聯(lián)劑，聚合溫度控制在50°C_80°C，將單體混合物加到橡膠乳膠進(jìn)行 接枝，最后進(jìn)行洗滌，脫水和干燥后造粒獲得制品；本體-懸浮聚合法:按照配方調(diào)節(jié)橡膠和 單體溶液，并同時(shí)加入聚合調(diào)節(jié)劑和自由基引發(fā)劑，將單體混合物在80°C_120°C進(jìn)行本體 聚合，聚合過程中不斷攪拌，并將去離子水和懸浮劑加入到混合物中，使混合物得到分散， 然后利用自由基催化劑進(jìn)行懸浮聚合，得到一定聚合度后經(jīng)過凝聚，過濾，洗滌，脫水和干 燥后造粒獲得制品。
[0011]上述橡膠改性ABS接枝聚合物是由下述按重量份計(jì)的組分A接枝于組分B上形成的 聚合物，其中
[0012] 組分A為5-95份，且組分A由A1和A2按下述重量份混合而成：
[0013]A1為50-95份，且為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、甲 基丙烯酸心-仏-烷基酯、丙烯酸心-心-烷基酯、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和多烷基硅氧烷 中的至少一種；
[0014] Α2為5-50份，且為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸Ci-Cs-烷基酯和丙烯酸心-心-烷基酯中的至少一種；
[0015] 組分Β為5-95份，且組分Β為聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物、聚丁二 烯和聚異戊二烯形成的共聚物、乙烯和a_烯烴形成的共聚物、乙烯和a-不飽和羧酸酯形成 的共聚物、乙烯-丙烯-非共輒二烯三元共聚物、丙烯酰橡膠、有機(jī)硅氧烷橡膠中的至少一 種。
[0016] 由本體聚合法制備所得的橡膠改性ABS接枝聚合物選用粒徑為0.1-2.Ομπι的橡膠 改性ABS接枝聚合物，由乳液聚合物制備所得的橡膠改性ABS接枝聚合物選用粒徑為0.05-0.20μπι的橡膠改性ABS接枝聚合物。
[0017]結(jié)晶性聚酯ΡΒΤ選用粘度為0.6-1.2的結(jié)晶性聚酯ΡΒΤ，優(yōu)選為0.8-1.0;結(jié)晶性聚 酯PET的粘度為0.6-1.0的結(jié)晶性聚酯ΡΕΤ，優(yōu)選為0.68-0.8;MBS選用丁二烯的質(zhì)量百分含 量為50-80 %的MBS，優(yōu)選為55-70 % ;BDP和RDP選用其中TPP的含量為0.5-2.0 %的BDP和 RDP，其中TPP是磷酸三苯酯，其純物質(zhì)是白色結(jié)晶粉末，其也可以存在于磷酸酯阻燃劑如 BDP和RDP中，其中TPP在BDP和RDP的含量一般低于3%，本發(fā)明所述的TPP含量是指以任何形 式存在于組合物的含量。
[0018]本發(fā)明所述耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料，還包括0-10份加工助劑，所述加工 助劑為穩(wěn)定劑、阻燃增效劑、抗滴落劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、填料和著色劑中的至少一 種。合適的穩(wěn)定劑包括有機(jī)亞磷酸酯（如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三-(2,6_二甲基苯基)酯、亞 磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯、磷酸三甲酯等）、有機(jī)亞磷酸酯、烷基化的一元酚或 者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物、對甲酚或者二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物、烷 基化的氫醌類、羥基化的硫代二苯基醚類、亞烷基-雙酚、芐基化合物、多元醇酯類、苯并三 唑類和二苯甲酮類中的至少一種。合適的增塑劑為鄰苯二甲酸酯，也可以為本領(lǐng)域其他常 用增塑劑。合適的脫模劑包括硬脂酸金屬鹽類、硬脂酸烷基酯類、硬脂酸季戊四醇酯類、石 蠟、褐煤蠟等。合適的著色劑包括各種顏料和染料。
[0019]本發(fā)明還公開了一種上述耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括下述 步驟：
[0020] (1)將聚碳酸酯、結(jié)晶性聚酯PET和結(jié)晶性聚酯PBT干燥3~6h;
[0021] (2)將ABS聚合物、BDP和/或RDP、經(jīng)（1)干燥的聚碳酸酯、經(jīng)（1)干燥的結(jié)晶性聚酯PET和經(jīng)(1)干燥的結(jié)晶性聚酯PBT分別通過不同的計(jì)量稱加入到雙螺桿擠出機(jī)中；
[0022] (3)將TPP、MBS和加工助劑經(jīng)攪拌設(shè)備充分?jǐn)嚢璨⒒旌暇鶆蚝笸ㄟ^計(jì)量稱計(jì)入到 雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，由雙螺桿擠出機(jī)經(jīng)熔融擠出造粒獲得耐應(yīng)力開裂的聚碳酸酯復(fù)合材料， 其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度范圍為220~370°C，轉(zhuǎn)速為300~600rpm。
[0023]本發(fā)明的聚碳酸酯復(fù)合材料可用于戶外以及室內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是對應(yīng)力開裂 要求比較高的場合。
[0024]本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:本發(fā)明通過限定聚碳酸酯和ABS聚合物的種類，并在整 體配方中通過添加0.1-10%的TPP來改善復(fù)合材料的綜合性能，使其具有良好的耐盈利開 裂性和加工性能，特別適用于室內(nèi)以及室外使用環(huán)境要求比較高的場合。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0026]本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族 聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的至少一種。聚碳酸酯為粘均分子量為 13000-40000的芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選為粘均分子量為16000-28000的芳香族聚碳酸酯。
[0027]本發(fā)明中所使用的ABS聚合物為由本體聚合法、乳液聚合法或本體-懸浮聚合法制 備所得的橡膠改性ABS接枝聚合物中的至少一種。上述橡膠改性ABS接枝聚合物是由下述按 重量份計(jì)的組分A接枝于組分B上形成的聚合物，其中
[0028] 組分A為5-95份，且組分A由A1和A2按下述重量份混合而成：
[0029]A1為50-95份，且為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、甲 基丙烯酸心-仏-烷基酯、丙烯酸心-心-烷基酯、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷和多烷基硅氧烷 中的至少一種；
[0030] Α2為5-50份，且為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸Ci-Cs-烷基酯和丙烯酸心-心-烷基酯中的至少一種；
[0031]組分Β為5-95份，且組分Β為聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯 乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯無規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯嵌段共聚物、聚丁二 烯和聚異戊二烯形成的共聚物、乙烯和a_烯烴形成的共聚物、乙烯和a-不飽和羧酸酯形成 的共聚物、乙烯-丙烯-非共輒二烯三元共聚物、丙烯酰橡膠、有機(jī)硅氧烷橡膠中的至少一 種。
[0032]由本體聚合法制備所得的橡膠改性ABS接枝聚合物選用粒徑為0.1-2.Ομπι的橡膠 改性ABS接枝聚合物，由乳液聚合物制備所得的橡膠改性ABS接枝聚合物選用粒徑為0.05-0.20μπι的橡膠改性ABS接枝聚合物。
[0033]結(jié)晶性聚酯ΡΒΤ選用粘度為0.6-1.2的結(jié)晶性聚酯ΡΒΤ，優(yōu)選為0.8-1.0;結(jié)晶性聚 酯PET的粘度為0.6-1.0的結(jié)晶性聚酯ΡΕΤ，優(yōu)選為0.68-0.8;MBS選用丁二烯的質(zhì)量百分含 量為50-80 %的MBS，優(yōu)選為55-70 % ;BDP和RDP選用其中TPP的含量為0.5-2.0 %的BDP和 RDP，其中TPP是磷酸三苯酯，其純物質(zhì)是白色結(jié)晶粉末，其也可以存在于磷酸酯阻燃劑如 BDP和RDP中，其中TPP在BDP和RDP的含量一般低于3%，本發(fā)明所述的TPP含量是指以任何形 式存在于組合物的含量。
[0034] 下述具體實(shí)施例和對比實(shí)施例中使用的各個(gè)組分如下所述，但并不限于下述物 質(zhì)。組分a為聚碳酸酯，LG生產(chǎn)，牌號是1300-10;組分b為ABS聚合物，奇美生產(chǎn)，牌號是ABS 757;組分c為TPP，美國大湖生產(chǎn)，牌號是TPP;組分d為結(jié)晶