度50°C，反應時間12h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的丙酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.24。
[0024]實施例4
在20ml二甲基亞砜中加入2.5%(w/w)的納米纖維素，1.5%(w/w)的多聚甲醛，在110°C下恒溫攪拌0.5h，制備納米纖維素懸浮液;將制備的納米纖維素懸浮液冷卻至室溫，再加入疏水性有機溶劑叔戊醇(叔戊醇:二甲基亞砜=1:4( v/v))，脂肪酶(Novozym435)0.25g，丙酸酸乙烯酯:納米纖維素脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比=15:1，在恒溫搖床下反應，反應溫度40°C，反應時間4h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的丙酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.16。
[0025]實施例5
在20ml二甲基亞砜中加入2.5%(w/w)的納米纖維素，1.5%(w/w)的多聚甲醛，在110°C下恒溫攪拌0.5h，制備納米纖維素懸浮液;將制備的納米纖維素懸浮液冷卻至室溫，再加入疏水性有機溶劑叔丁醇(叔丁醇:二甲基亞砜=1:4(v/v))，脂肪酶(Novozym435)0.25g，丙酸乙烯酯:納米纖維素脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比= 15:1，在恒溫搖床下反應，反應溫度40°C，反應時間12h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的丙酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.14。
[0026]實施例6
在20ml 二甲基亞砜中加入2.5%(w/w)的納米纖維素，l%(w/w)的多聚甲醛，在110°C下恒溫攪拌0.5h，制備納米纖維素懸浮液;將制備的納米纖維素懸浮液冷卻至室溫，再加入疏水性有機溶劑叔戊醇(叔戊醇:二甲基亞砜=1:4(v/v))，脂肪酶(Novozym435)0.25g，月桂酸乙烯酯:納米纖維素脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比=3: I，在恒溫搖床下反應，反應溫度40°C，反應時間12h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的月桂酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.09。
[0027]實施例7
在20ml二甲基亞砜中加入2.5%(w/w)的納米纖維素，1.5%(w/w)的多聚甲醛，在110°C下恒溫攪拌0.5h，制備納米纖維素懸浮液;將制備的納米纖維素懸浮液冷卻至室溫，再加入疏水性有機溶劑叔戊醇(叔戊醇:二甲基亞砜=1:4(v/v))，脂肪酶(Novozym435)0.25g，月桂酸乙烯酯:納米纖維素脫水葡萄糖單元(A⑶)的摩爾比=7:1，在恒溫搖床下反應，反應溫度50°C，反應時間12h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的月桂酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.16。
[0028]本實施例制得月桂酸纖維素酯的紅外光譜圖如圖中的曲線c所示。
[0029]實施例8
在20ml二甲基亞砜中加入2.5%(w/w)的納米纖維素，1.5%(w/w)的多聚甲醛，在110°C下恒溫攪拌0.5h，制備納米纖維素懸浮液;將制備的納米纖維素懸浮液冷卻至室溫，再加入疏水性有機溶劑石油醚(石油醚:二甲基亞砜=1:4( v/v))，脂肪酶(Novozym435)0.25g，月桂酸乙烯酯:納米纖維素脫水葡萄糖單元(A⑶)的摩爾比=9:1，在恒溫搖床下反應，反應溫度40°C，反應時間12h，轉(zhuǎn)速為180rpm。反應后的液體通過過濾除去反應體系中的脂肪酶，溶液在9800rpm離心5min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌三遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的月桂酸乙烯酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。通過皂化滴定法測得產(chǎn)物的取代度為0.04。
[0030]本實施例制得月桂酸纖維素酯的紅外光譜圖如圖中的曲線b所示。圖中1735cm-l處為酯基的吸收峰，表明納米纖維素成功進行了酯化改性，隨著取代度的增加，酯基吸收峰的強度增強。
[0031]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.非水相條件下使用酶催化對納米纖維素表面進行酯化改性的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在二甲基亞砜(DMSO)中加入納米纖維素(NCC)和多聚甲醛(PF)，在90~130°C下油浴攪拌，制備成納米纖維素懸浮液； (2)在反應器中按疏水性有機溶劑與二甲基亞砜的體積比為1:1?1:9的比例配成雙溶劑反應介質(zhì)，加入0.05?0.45g脂肪酶，按?；w與納米纖維素脫水葡萄糖單元(AGU)的摩爾比為1:1?30:1加入烯醇酯，在常壓下反應，得到液體，實現(xiàn)了對納米纖維素的酯化改性； (3)將步驟(2)中的液體過濾除去脂肪酶，溶液在5000?100rpm離心3~10min，去除上層清液，得到的沉淀物用無水乙醇洗滌3~5遍，在真空干燥下去除殘余的有機溶劑和過量的烯醇酯，獲得納米纖維素酯化產(chǎn)物。2.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(I)中，所述納米纖維素懸浮液的濃度在I?5w/W %。3.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(I)中，所述納米纖維素與多聚甲醛的質(zhì)量比為1:1?3:1。4.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(I)中，所述油浴攪拌反應時間為0.5?2h。5.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(2)中所述疏水性有機溶劑為乙腈、四氫呋喃、叔丁醇、叔戊醇、正己烷、石油醚或異辛烷。6.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(2)中所述脂肪酶為Novozym435。7.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(2)中所述烯醇酯為丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或棕櫚酸乙烯酯。8.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(2)中，所述反應的溫度為30?70 °C;反應時間為I?48h。9.根據(jù)權利要求1所述的脂肪酶催化納米纖維素酯化反應的合成過程，其特征在于，步驟(3)中真空干燥條件為30?80°C下干燥12?72h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在非水相條件下使用酶催化的方法對納米纖維素表面進行酯化改性的方法。該方法為在反應器中加入二甲基亞砜、多聚甲醛和納米纖維素，在加熱條件下反應生成分散良好的納米纖維素懸浮液，再加入疏水性有機溶劑，配成雙溶劑反應介質(zhì)，加入脂肪酶和烯醇酯，在常壓下反應后，實現(xiàn)了對納米纖維素的表面酯化改性。本發(fā)明用酶法催化納米纖維素酯化改性，克服了現(xiàn)有技術中化學合成法步驟繁瑣、副反應多、反應效率低、污染環(huán)境、選擇性低等缺點；具有反應條件溫和、環(huán)境友好、反應過程簡單可控、產(chǎn)物易從反應混合體系中分離的優(yōu)點。
【IPC分類】C12P19/04
【公開號】CN105441507
【申請?zhí)枴緾N201510951159
【發(fā)明人】趙光磊, 林丹, 李曉鳳
【申請人】華南理工大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月19日