一種基于苯并噻唑單元的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于苯并噻唑單元的共價(jià)有機(jī)框架 材料的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源和環(huán)境危機(jī)是人類需要面臨的重要難題，這意味著人類社會(huì)應(yīng)該走可持續(xù)發(fā) 展之路。如何發(fā)展和利用可循環(huán)利用的能源，減少能耗，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的"綠色"轉(zhuǎn)化也是化學(xué)工 業(yè)所面臨的重要挑戰(zhàn)。無(wú)疑，光催化不失為其中一個(gè)重要的技術(shù)。自20世紀(jì)70年代末以來(lái)， 人們逐漸發(fā)展了基于!^，6 &，51，211，1等元素的各種各樣的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，并大大推動(dòng)了 光催化技術(shù)的發(fā)展。但是，由于結(jié)構(gòu)限制，這類材料的可見(jiàn)光吸收范圍窄，禁帶帶隙較寬，對(duì) 太陽(yáng)光的利用率不高。因此，人們需要發(fā)展出易于制備和調(diào)節(jié)，價(jià)格便宜，能充分利用可見(jiàn) 光、禁帶帶隙適當(dāng)、可以循環(huán)利用、性能優(yōu)異的新的多相催化劑，才有可能廣泛實(shí)現(xiàn)光催化 的工業(yè)化。近年來(lái)發(fā)展的有機(jī)富氮型(氮化碳)半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)了該領(lǐng)域的重要進(jìn)步，但是 氮化碳材料的合成條件苛刻，并且不易官能團(tuán)化。
[0003] 共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)是一類晶型有序的有機(jī)多孔材料，具有質(zhì)輕，比表面積 大，結(jié)構(gòu)性能可調(diào)，易功能化等特點(diǎn)。因此，COFs被逐漸用于氣體的吸附/分離/儲(chǔ)存，光電 (器件），催化等領(lǐng)域。從合成方法上來(lái)說(shuō)，作為有機(jī)材料其合成條件相對(duì)溫和，并且單體種 類多樣，易于結(jié)構(gòu)的修飾以及性能的調(diào)控;作為多孔材料，它利于分子的傳輸以及底物的富 集;作為多相催化劑，其催化位點(diǎn)分布均勻，易與產(chǎn)物分離并可多次循環(huán)利用;作為光電材 料，其晶型有序的結(jié)構(gòu)有助于光子的吸收以及電子的傳輸。此外，其紫外-可見(jiàn)光吸收范圍 一般較無(wú)機(jī)半導(dǎo)體寬，禁帶帶隙較窄，可見(jiàn)光利用率較高。因此，結(jié)合其光電性質(zhì)以及其多 相催化的性能，COFs作為光催化劑具獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種基于苯并噻唑單元的共 價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案： 一種基于苯并噻唑單元的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法，包括如下步驟： 在有機(jī)溶劑或離子液體中，2，4，6-三羥基均三苯甲醛與2，6-二氨基苯并二噻唑反應(yīng)得 到所述的共價(jià)有機(jī)框架材料。
[0006] 進(jìn)一步，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二氧六環(huán)、四氫呋 喃、均三甲苯、甲苯和/或鄰二氯苯。
[0007]上述有機(jī)溶劑的組合有乙醇+二氧六環(huán)或均三甲苯或甲苯;二氧六環(huán)+四氫呋喃或 乙二醇或乙二醇二甲醚;正丁醇+鄰二氯苯等。
[0008]進(jìn)一步，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。
[0009] 進(jìn)一步，所述2,4,6-三羥基均三苯甲醛與2,6-二氨基苯并二噻唑的摩爾比為1: (0·5-2)〇
[0010]所述2,4,6_三羥基均三苯甲醛在反應(yīng)體系中的濃度沒(méi)有特別的限制要求，一般控 制在0 ·lg/L~500g/L即可。
[0011] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)體系中還可加入水或酸，用量為有機(jī)溶劑或離子液體體積的 0.001~50%，所述酸可采用常見(jiàn)有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，如醋酸、鹽酸。
[0012] 進(jìn)一步，所述反應(yīng)的溫度為50-200°C，優(yōu)選為80-200°C，更優(yōu)選為80-150°C，時(shí)間 為1-15天。
[0013]上述方法合成得到的共價(jià)有機(jī)框架材料可用于光催化N-芳基四氫異喹啉的交叉 脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，具體地如用于光催化N-芳基四氫異喹啉與親核試劑(例如甲基酮:丙酮、2-丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮等;硝基烷烴:硝基甲烷、硝基乙烷等）的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與本發(fā)明的實(shí) 施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中： 圖1為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的X射線衍射圖譜； 圖2為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的核磁譜圖； 圖3為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的紅外吸收譜圖； 圖4為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布曲線； 圖5為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的熱重曲線； 圖6為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料的固體紫外吸收曲線； 圖7為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料重復(fù)使用后的X射線衍射圖譜； 圖8為本發(fā)明共價(jià)有機(jī)框架材料重復(fù)使用時(shí)的催化效果。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí) 施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明所用的底物2,4,6-三羥基均三苯甲醛（Org.Lett. 2003，5，3823-3826.)以及2,6-二氨基苯并二噻唑(Macromolecules1981，14，915-920.)按文獻(xiàn)方法合 成。其余原料均為市場(chǎng)可得產(chǎn)品。
[0017] 實(shí)施例！ 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛（1)以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑（2)加 入到耐壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL 3mol/L的醋酸水溶液，通過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120 °C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌 3次后，于100°C下烘干，得到21mg棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)，產(chǎn)率86%，反應(yīng)如下：
[0018] 實(shí)施例2 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6-二氨基苯并二噻唑加入到高 壓反應(yīng)爸中，然后加入1.0mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，搖勾后加入0.2mL3mol/L 的醋酸水溶液，合釜，升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)高壓反應(yīng)釜，用丙酮淬滅，離 心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為 C0F-LZU80)。
[0019] 實(shí)施例3 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL水。通過(guò)液 氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi) 玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到 棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0020] 實(shí)施例4 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫咲喃，搖勾后加入0.1mL6mol/L的 醋酸水溶液。通過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3 天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0021] 實(shí)施例5 將10.5 mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.05mL9mol/L 的醋酸水溶液。通過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng) 3天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫咲喃各洗滌3次后， 于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0022] 實(shí)施例6 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7 mL二氧六環(huán)以及0.3 mL四氫呋喃，搖勻后加入34 yL冰醋酸。通 過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120 °C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后 打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干， 得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0023]實(shí)施例7 將10.5 mg 2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7 mg 2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mLO.lmol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng) 結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0024] 實(shí)施例8 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL0.3mol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng) 結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0025] 實(shí)施例9 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃，搖勻后加入0.2mL0.6mol/L 鹽酸溶液。液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng) 結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C 下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0026] 實(shí)施例10 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)以及0.3mL四氫呋喃。通過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽 真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離 心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為 C0F-LZU80)。
[0027]實(shí)施例11 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到反 應(yīng)管中，然后加入0.7mL二氧六環(huán)，0.3mL四氫呋喃和0.2mL3mol/L的醋酸水溶液，120°C 下常壓回流反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集固體，離心，所得固體用丙酮和四氫呋喃 洗滌3次后，于100°C下烘干，得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80 )。
[0028] 實(shí)施例12 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯甲醛以及16.7mg2,6_二氨基苯并二噻唑加入到耐 壓玻璃管中，然后加入0.1ml乙醇及0.9mL二氧六環(huán)，搖勻后加入0.2mL3mol/L的醋酸 水溶液。通過(guò)液氮浴冷凍玻璃管后，抽真空，再用火焰封管，封管后升溫至120°C反應(yīng)3天。 反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)玻璃管，用丙酮淬滅，離心，固體產(chǎn)物用丙酮和四氫呋喃各洗滌3次后，于 100°C下烘干，均可得到棕紅色固體粉末(命為C0F-LZU80)。
[0029] 實(shí)施例13 將10.5mg2,4,6_三羥基均三苯