一種快速提純久置環(huán)酯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)酯純化的技術領域，具體地，涉及一種乙交酯和丙交酯的純化方法。
【背景技術】
[0002]脂肪族聚酯是一種具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，也是可以取代以石油為來源的傳統(tǒng)聚合物的新一代環(huán)境友好的高分子材料。
[0003]高分子量的脂肪族聚酯通常由高純度的環(huán)酯聚合獲得。通常，環(huán)酯是由低分子量脂肪族聚酯作為中間體，通過裂解的方法得到的。專利CN1212343等介紹了丙交酯的合成過程。
[0004]由上述方法得到的環(huán)酯，置放一段時間后，一小部分環(huán)酯會開環(huán)聚合，導致產(chǎn)品的純度下降。這對環(huán)酯的聚合反應產(chǎn)生不利的影響。純度的降低會使環(huán)酯在聚合過程中分子鏈斷鏈，分子鏈停止增長。因此，久置的環(huán)酯需要經(jīng)過純化，才能用于制備高分子量的脂肪族聚酯。
[0005]環(huán)酯的純化方法大體分為3種:氣助蒸發(fā)法、水解法和重結晶法等。
[0006]氣助蒸發(fā)法:此方法使環(huán)酯作為氣流中的蒸氣組分而迅速地與其雜質相分離，并能從氣流中回收環(huán)酯的溶劑。相關專利有CN1056689A等。但該方法分離過程復雜，并且得率一般不高。
[0007]水解法:事實上就是一種從粗環(huán)酯中除去酸性單體和二聚物的方法，其操作是將環(huán)酯粗品與水接觸并使雜質溶于水中，相關專利有CN1112559等。該方法關鍵是水的量和水洗速度很難控制好，會使產(chǎn)品和水接觸時間過長，造成水解;而且熔點無法達到聚合要求，水解處理后的產(chǎn)品仍需要進一步純化。
[0008]重結晶法:重結晶是最常用的方法，重結晶可以采用的溶劑有:乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯和異丙醇等。溶劑重結晶法純化粗品環(huán)酯因其操作步驟少、工藝較成熟而應用較為廣泛。重結晶法純化環(huán)酯的效果受多種因素的影響。JP7118259在描述重結晶的方法時，將結晶體系降溫至所設定的溫度后，立即過濾得到晶體，晶體的得率只有50?52%，其原因之一可能是結晶時間過短所致。CN200510094845將結晶時間定為24h，這又使得結晶時間過長，不僅會使產(chǎn)品純度和得率下降，更會使生產(chǎn)周期大大延長。
[0009]為了解決現(xiàn)有技術各自存在的問題，本發(fā)明提出了一種純化環(huán)酯的新方法。本發(fā)明對于環(huán)酯的商業(yè)化生產(chǎn)、脂肪族聚酯的推廣與應用有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種久置環(huán)酯的純化方法，高效且經(jīng)濟地制備高分子量的脂肪族聚酯的方法。
[0011]更具體地說，本發(fā)明的目的在于對重結晶法提純環(huán)酯方法進行改良，縮短提純環(huán)酯需要的時間，同時為制備高分子量的脂肪族聚酯快速提供原料。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于高效且經(jīng)濟的精制環(huán)酯的方法。
[0013]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，進行了悉心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過選擇異丙醇和環(huán)己烷的復合溶劑作為溶劑，通過溶劑洗滌法能快速提純環(huán)酯，環(huán)酯的純度能達到制備高分子量脂肪族聚酯的要求。
[0014]也就是說，在常壓下，將溶劑和環(huán)酯在一定條件下充分混合均勻，使溶劑充分溶解環(huán)酯中的雜質。本發(fā)明能夠經(jīng)濟且高效地制備高純度的環(huán)酯。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，由于洗滌時間短，可以高效地制備高純度環(huán)酯。本發(fā)明有助于降低環(huán)酯的生產(chǎn)成本。另外可進行溶劑的回收再利用，大幅降低生產(chǎn)成本，非常有助于環(huán)酯的商業(yè)化生產(chǎn)?；谶@些發(fā)現(xiàn)，本人完成了此發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供一種久置環(huán)酯的純化方法，包括以下步驟:
[0017](A)使用異丙醇和環(huán)己烷復合溶劑洗滌環(huán)酯，抽濾除去溶劑；
[0018](B)產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到純化后的環(huán)酯。
[0019]其中，環(huán)酯包括乙交酯、丙交酯、己內(nèi)酯和碳酸酯等含碳原子數(shù)為4?20的環(huán)狀二聚酯，優(yōu)選范圍為乙交酯和丙交酯。
[0020]其中，環(huán)酯在干燥器中久置的時間為I?6個月。
[0021]其中，復合溶劑的主要成分為異丙醇和環(huán)己烷，異丙醇與環(huán)己烷的體積比例范圍為1:1?10:1，優(yōu)選范圍為1:1?3:1。
[0022]其中，復合溶劑與環(huán)酯混合的質量比范圍為1:1?6:1，優(yōu)選范圍為1:1?2:1。在優(yōu)選范圍內(nèi)，隨著比值的增大，環(huán)酯中的酸含量隨之降低，之后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。因為隨著溶劑量的增加，環(huán)酯粗品中的酸及其二聚體等酸性物質和水在溶劑中溶解量逐漸增大，即在洗滌后環(huán)酯中酸含量逐漸降低；當溶劑量繼續(xù)增加時，環(huán)酯粗品中的酸及其二聚體等酸性物質和水在溶劑中溶解達到平衡，洗滌后其酸含量趨于不變。
[0023]步驟(A)中，復合溶劑與環(huán)酯混合的溫度范圍為10?70°C，優(yōu)選范圍為20?50°C。
[0024]步驟(A)中，復合溶劑與環(huán)酯混合的攪拌轉速范圍為5?lOOOrpm，優(yōu)選范圍為10?300rpm。
[0025]步驟(A)中，復合溶劑與環(huán)酯混合的時間為10?60min，優(yōu)選范圍為20?40min。洗滌時間較短時，由于洗滌不夠充分導致乙交酯中游離酸、水含量均很高。隨著洗滌時間的增長，環(huán)酯粗品中的游離酸及其二聚體等酸性物質和水在溶劑中溶解逐漸充分，一定時間后溶解達到飽和即洗滌后使其游離酸、水含量均達到最低，之后趨于不變。
[0026]步驟(B)中，環(huán)酯于5?550Pa下真空干燥，干燥溫度范圍為20?60°C。
[0027]久置的環(huán)酯中雜質主要是酸和低聚物。本發(fā)明主要是將變質乙交酯中的酸和低聚物通過溶劑洗滌帶出，產(chǎn)物經(jīng)過過濾和干燥后得到高純度的乙交酯。該方法提純環(huán)酯的收率在80%以上，產(chǎn)物純度在99.5%以上。另外，該方法周期短，操作步驟少，有效降低了成本。本發(fā)明使用低毒溶劑，有效避免了生產(chǎn)過程對環(huán)境的污染。
[0028]溶劑洗滌工藝優(yōu)于重結晶工藝。與溶劑洗滌工藝相比，乙酸乙酯重結晶時易于與環(huán)酯粗品中的二聚體等酸性物質反應，使純化效果大大降低。重結晶產(chǎn)率受多方面因素影響(如結晶溶劑，結晶時間等)，同時有些雜質也會影響晶體的析出。其次，較重結晶工藝，溶劑洗滌工藝節(jié)能、省時，操作簡便且回收的溶劑可循環(huán)利用，有利于降低生產(chǎn)成本。
[0029]與重結晶工藝對比，溶劑洗滌工藝省時且節(jié)能，環(huán)酯收率高，具有重大的商業(yè)應用價值。久置后的環(huán)酯經(jīng)過溶劑洗滌處理后，達到聚合單體的相關要求。本發(fā)明的總體生產(chǎn)效率較高。
[°03°]分析測定方法
[0031](I)乙交酯純度的測定
[0032]根據(jù)Van’t Hoff的法則:Tf = Tq-X2.R.To2/Δ Hf，雜質混入純物質會導致相關熔點降低，本發(fā)明基于相關原理進行DSC純度測定。
[0033]測量儀器為鉑金艾爾默8500DSC差示掃描量熱儀。將精密稱量的乙交酯樣品密封于鋁制坩禍中。在70?95°C的溫度范圍內(nèi)以l°C/min的升溫速率進行乙交酯的熔融峰測定，通過純度分析軟件計算出乙交酯的純度。
[0034](2)乙交酯酸含量的測定
[00；35]配制0.05mol/L的氫氧化鈉-芐醇溶液作為滴定液。稱取適量的乙交酯樣品，用DMSO溶解，加入3滴溴百里酚藍作為指示劑，滴定過程中指示劑顏色由黃色變?yōu)闇\綠色為滴定終點，記錄消耗的堿溶液，計算乙交酯樣品中的酸含量。
【具體實施方式】
[0036]實施例1:乙交酯的純化方法
[0037](1)原料:粗乙交酯(置放1個月)，其純度99.00%的，含有:酸0.4%的，其它雜質0.6%wto
[0038](2)方法:取上述乙交酯原料50.0g，復合溶劑與環(huán)酯按照質量比為1:1加入到環(huán)酯中，復合溶劑中異丙醇于環(huán)己烷的質量比為1:1。將混合物加熱至50°c，以10rpm的攪拌速度攪拌30min。抽濾脫除溶劑。產(chǎn)物在550Pa真空干燥12h，干燥后收率為90 %。
[0039](3)產(chǎn)物:乙交酯，其純度99.76%wt，含有:乙醇酸0.12%wt，其它雜質0.12%wt。
[0040]實施例2:乙交酯的純化方法
[0041 ] (I)