甲硅烷基化的多異氰酸酯的制作方法
【專利說明】甲硅烷基化的多異氰酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及甲硅烷基化的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，涉及其制備方法， 涉及其用途，以及涉及包含其的涂料組合物。
[0002] 含有聚氨酯或基于聚氨酯的有色的涂料和透明清漆已經(jīng)為人所知了幾十年。
[0003] 最近發(fā)現(xiàn)了含有被烷氧基甲硅烷基基團部分取代的異氰酸酯基團的多異氰酸酯， 其不僅使所得產(chǎn)物的游離的異氰酸酯基團固化，還通過硅氧烷的形成而賦予所得產(chǎn)物其他 的固化機理。對于此類多異氰酸酯體系結(jié)構(gòu)，通常使用易市售可得的3_(三烷氧基甲硅烷 基）丙胺或其N-烷基化衍生物--參見例如W02008/074489。
[0004] 該反應(yīng)體系的缺點在于所述異氰酸酯基團與3-(三烷氧基甲硅烷基）丙胺的反應(yīng) 產(chǎn)生脲基，所述脲基使所得產(chǎn)物的溶解度降低。
[0005] 可取的是，例如，通過氨基甲酸酯基團連接烷氧基甲硅烷基基團。但是，要做到這 一點，需要使用不僅含有烷氧基甲硅烷基基團而且含有連接至異氰酸酯基團的游離羥基基 團的化合物。但是，此情況是互相排斥的，原因在于游離羥基基團會與烷氧基甲硅烷基基團 立即反應(yīng)。
[0006] 此外還需要可用于聚氨酯涂料組合物的低粘度多異氰酸酯。為了將涂料組合物配 置為所需應(yīng)用粘度，通常需要添加溶劑。通過降低起始組分的粘度，可減少所需溶劑。
[0007] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種方法，使用這種方法，烷氧基甲硅烷基基團可連接至 多異氰酸酯，同時并不產(chǎn)生呈現(xiàn)出含有脲基的多異氰酸酯的較差的溶解度的產(chǎn)物。此外，該 產(chǎn)物的粘度應(yīng)盡可能低。
[0008] 該目的通過用于制備帶有甲硅烷基基團并含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的 方法來實現(xiàn)，所述方法包括：
[0009] -在第一步中，在形成脲基甲酸酯基團的反應(yīng)條件下，使至少一種二異氰酸酯或多 異氰酸酯（A)與至少一種帶有至少一個C = C雙鍵和至少一個羥基基團的不飽和醇（B)反 應(yīng)，以及
[0010] -隨后將至少一種帶有至少一個Si-H鍵的硅烷化合物（C)通過氫硅烷化加成至C =C雙鍵上的至少一部分上，C = C雙鍵通過脲基甲酸酯基團鍵合至所得的含有脲基甲酸 酯基團的多異氰酸酯上。
[0011] 由于采用特定的化合的兩步合成，根據(jù)本發(fā)明所得的甲硅烷基化的多異氰酸酯不 包含上述破壞性脲基。所得的多異氰酸酯比類似的含有脲基的多異氰酸酯表現(xiàn)出在常用溶 劑中的更好的溶解度和/或更低的熔點。
[0012] 由于硅烷基基團通過脲基甲酸酯基團鍵合至本發(fā)明的多異氰酸酯，還可降低產(chǎn)物 的粘度。
[0013] 二異氰酸酯或多異氰酸酯（A)為含有至少2個游離異氰酸酯基團的化合物。提及 的化合物可為單體型（monomeric)二異氰酸酯或多異氰酸酯，或可通過至少一種二異氰酸 酯的反應(yīng)得到的多異氰酸酯。優(yōu)選其為單體型二異氰酸酯。
[0014] 用于制備多異氰酸酯的二異氰酸酯和單體型異氰酸酯可為芳族、脂族或脂環(huán)族的 二異氰酸酯，優(yōu)選脂族或脂環(huán)族的二異氰酸酯，其在本文還簡稱為（環(huán)）脂族的二異氰酸 酯；特別優(yōu)選脂族異氰酸酯。
[0015] 芳族異氰酸酯為包含至少一個芳環(huán)系的化合物，換言之，并不僅僅為芳族化合物 還為芳脂族化合物。芳族異氰酸酯固有地顯示出較強的反應(yīng)性，其可通過使用催化劑而進 一步提尚。
[0016] 脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一個脂環(huán)族環(huán)系的化合物。
[0017] 脂族異氰酸酯為僅包含線性鏈或支化鏈的化合物，即非環(huán)狀化合物。
[0018] 單體型異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯，其恰好帶有兩個異氰酸酯基團。
[0019] 原則上，可也以是平均含有多于2個異氰酸酯基團的更高級的異氰酸酯。適合于 此的實例為三異氰酸酯，如三異氰酸酯基壬烷、2' -異氰酸酯基乙基2, 6-二異氰酸酯基己 酸酯、2, 4, 6-三異氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三異氰酸酯或2, 4, 4' -三異氰酸酯基二苯基 醚、或二異氰酸酯、三異氰酸酯和更高級的多異氰酸酯的混合物，所述更高級的多異氰酸酯 例如通過相應(yīng)的苯胺/甲醛縮合物的光氣化而得到并代表亞甲基橋連的多苯基多異氰酸 酯。
[0020] 這些單體型異氰酸酯基本上不含有任何異氰酸酯基團與自身反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0021] 單體型異氰酸酯優(yōu)選為含有4至20個C原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸酯的 實例為脂族二異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二 異氰酸酯（1，6-二異氰酸酯基己烷）、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞 甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物（例如2, 6-二異氰 酸酯基己酸甲酯或2, 6-二異氰酸酯基己酸乙酯）、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二 異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1，3-二異氰酸酯基環(huán)己烷或 1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷、4, 4' -二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸酯基 環(huán)己基）甲烷、1-異氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷（異佛爾酮 二異氰酸酯）、1，3_雙（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷或1，4-雙（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷、 或2, 4-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷或2, 6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷、以及3 (或 4)_雙（異氰酸酯基甲基）三環(huán)[5. 2. 1.02·6]癸烷異構(gòu)體混合物、8 (或9)-雙（異氰酸酯基 甲基）三環(huán)[5.2. 1.02·6]癸烷異構(gòu)體混合物；以及芳族二異氰酸酯，如甲苯2, 4-二異氰酸 酯或甲苯2, 6-二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物、間二甲苯二異氰酸酯或?qū)Χ妆蕉惽杷?酯、2, 4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷或4, 4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷及其異構(gòu)體混合物、 亞苯基1，3-二異氰酸酯或亞萘基1，4-二異氰酸酯、1-氯亞苯基2, 4-二異氰酸酯、亞萘基 1，5-二異氰酸酯、二亞苯基4, 4' -二異氰酸酯、4, 4' -二異氰酸酯基-3, 3' -二甲基聯(lián)苯、 3-甲基二苯基甲烷4, 4' -二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基苯或 二苯醚4, 4' -二異氰酸酯。
[0022] 特別優(yōu)選的是六亞甲基1，6-二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷、異 佛爾酮二異氰酸酯以及4, 4' -二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸酯基環(huán) 己基）甲烷，非常特別優(yōu)選的是異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基1，6-二異氰酸酯，且尤其 優(yōu)選的是六亞甲基1，6-二異氰酸酯。
[0023] 還可存在所述異氰酸酯的混合物。
[0024] 異佛爾酮二異氰酸酯通常呈混合物的形式，具體為比例通常為約60:40至 90:10 (w/w)、優(yōu)選70:30至90:10的順式和反式異構(gòu)體的混合物。
[0025] 二環(huán)己基甲烷4, 4' -二異氰酸酯同樣可呈不同順式和反式異構(gòu)體的混合物的形 式。
[0026] 對于本發(fā)明，不僅可使用通過使相應(yīng)的胺光氣化而得到的二異氰酸酯，還可使用 不用光氣（即通過無光氣方法）而制備的二異氰酸酯。根據(jù)ΕΡ-Α-0 126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，（環(huán)）脂族二 異氰酸酯如六亞甲基1，6-二異氰酸酯（HDI)、亞烷基基團上含有6個碳原子的同分異構(gòu)的 脂族二異氰酸酯、4, 4' 一二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸酯基環(huán)己基） 甲烷以及1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸 酯或IPDI)可通過如下方法制備：使（環(huán)）脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)，得到（環(huán)）脂族二 氨基甲酸酯，并使所述酯熱裂解為相應(yīng)的二異氰酸酯和醇。合成通常在循環(huán)過程中連續(xù)進 行并且在一一如需要一一N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯以及從反應(yīng)過程中再循環(huán) 的副產(chǎn)物的存在下進行。以此方法所得到的二異氰酸酯通常含有非常低的或甚至不可測量 份數(shù)的氯化化合物，這例如在電子工業(yè)的應(yīng)用中是有利的。
[0027] 在本發(fā)明的一個實施方案中，所使用的異氰酸酯的總可水解氯含量小于lOOppm， 非常優(yōu)選小于30ppm，特別小于20ppm，且尤其小于lOppm。這可通過例如ASTM標(biāo)準(zhǔn) D4663-98測量?？偮攘繛槔鐬閘OOOppm以下、優(yōu)選為800ppm以下、且更優(yōu)選為500ppm以 下（水解后通過銀量滴定法測定）。
[0028] 應(yīng)理解，還可采用單體型異氰酸酯與二異氰酸酯的混合物，所述單體型二異氰酸 酯已通過使（環(huán)）脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)并使所得（環(huán)）脂族二氨基甲酸酯裂解而得 到，所述二異氰酸酯已通過使相應(yīng)的胺光氣化而得到。
[0029] 盡管仍然是可能的，但與單體型二異氰酸酯相比，較不優(yōu)選單體型二異氰酸酯可 低聚成的多異氰酸酯（A)。其通常的特征如下：
[0030] 這類化合物的平均NC0官能度通常為至少1. 8且可最高達8,優(yōu)選為2至5,且更 優(yōu)選為2. 4至4。
[0031] 計算為NC0 = 42g/mol的低聚后的異氰酸酯基團含量通常為5重量％至25重 量％，另有說明的除外。
[0032] 多異氰酸酯（A)優(yōu)選如下化合物：
[0033] 1)含有異氰脲酸酯基團且衍生自芳族、脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸 酯。在此上下文中特別優(yōu)選的是相應(yīng)的脂族和/或脂環(huán)族異氰酸酯基異氰脲酸酯，且特別 是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯。存在的異氰脲酸酯具體 為三異氰酸酯基烷基異氰脲酸酯和/或三異氰酸酯基環(huán)烷基異氰脲酸酯一一其構(gòu)成二異氰 酸酯的環(huán)狀三聚體；或為與其含有多于一個異氰脲酸酯環(huán)的更高級同系物的混合物。所述 異氰酸酯基異氰脲酸酯通常具有的NC0含量為10重量％至30重量％，特別為15重量％至 25重量％，且平均NC0官能度為2. 6至8。含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯還可在較小 程度上包含氨基甲酸酯基團和/或脲基甲酸酯基團，優(yōu)選的結(jié)合醇的含量小于2%，基于多 異氰酸酯計。
[0034] 2)含有脲二酮基團且含有芳族、脂族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團的，優(yōu)選 脂族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，且特別為衍生自六亞甲基二異氰酸 酯或異佛爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯。脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn) 物。在本發(fā)明的此上下文中，含有脲二酮基團的多異氰酸酯作為與其他多異氰酸酯、更特別 為1)項下所規(guī)定的多異氰酸酯的混合物而得到。含有脲二酮基團的多異氰酸酯通常具有 的官能度為2至3。
[0035] 為此目的，可使二異氰酸酯在如下反應(yīng)條件下反應(yīng)：不僅形成脲二酮基團而且形 成其他多異氰酸酯；或首先形成脲二酮基團隨后反應(yīng)得到其他多異氰酸酯；或二異氰酸酯 首先反應(yīng)得到其他多異氰酸酯，其隨后反應(yīng)得到含有脲二酮的產(chǎn)物。
[0036] 3)含有縮二脲基團且含有芳族、脂環(huán)族或脂族連接的，優(yōu)選脂環(huán)族或脂族連接的 異氰酸酯基團的多異氰酸酯，尤其為三（6-異氰酸酯基己基）縮二脲或其與它的更高級同 系物的混合物。這些含有縮二脲基團的多異氰酸酯通常具有的NC0含量為18重量％至24 重量％且平均NC0官能度為2. 8至6。
[0037] 4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團且含有芳族、脂族或脂環(huán)族連接的，優(yōu) 選脂族或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，其可通過例如使過量的二異氰酸酯 (如過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯）與一元或多元醇（優(yōu)選烷醇）反 應(yīng)而得到。這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常具有的NC0含 量為12重量％至24重量％且平均NC0官能度為2. 0至4. 5。此類含有氨基甲酸酯和/或 脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯可在無催化劑存在下或優(yōu)選在催化劑的存在下制備，所述催 化劑例如羧酸銨催化劑或氫氧化銨催化劑或脲基甲酸酯化催化劑，如鉍、鈷、銫、Zn(II)或 Zr(IV)化合物，在每種情況下均在一元、二元或多元醇，優(yōu)選一元醇的存在下進行。
[0038] 這些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯通常以與