作為阻燃劑和抑燃劑增效劑的有機(jī)材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑和抑燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種作為阻燃劑和抑燃劑增效劑的有 機(jī)材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃劑和抑燃劑被廣泛用作塑料添加劑以便所生產(chǎn)的塑料材料能夠更安全的使 用。對(duì)于諸如電線和電纜以及電氣和電子應(yīng)用的許多應(yīng)用來說，阻燃劑和抑燃劑作為部分 非導(dǎo)電絕緣材料的使用是強(qiáng)制性的。
[0003] 有許多類型的阻燃劑和抑燃劑可用。最常用的是無機(jī)物、鹵代有機(jī)化合物、有機(jī)磷 化合物或其他有機(jī)物質(zhì)。
[0004] 含鹵阻燃添加劑已不再滿足各種工業(yè)和政府規(guī)定所要求的條件。例如，用于例如 電氣和電子應(yīng)用的聚合物樹脂必須符合ROHS15和WEEE16指令：
[0005] 15:Directive2002/95/EConRestrictionofcertainhazardousSubstances inElectricandElectronicEquipment
[0006] 16Directive2002/96/EConWasteofElectricandElectronicEquipment
[0007] 塑料/聚合物中含鹵素的阻燃添加劑或材料的使用在歐洲的建筑和施工行業(yè) (BuildingEuropeanUnionConstructionProductsDirectiveCE-Marking0123);或 在運(yùn)輸行業(yè)，諸如鐵路（CENIS0/TS45545)、海上船舶消防安全（ISO5659-2extendedby ISO21489)和飛機(jī)的建設(shè)中都不被允許。
[0008] 作為含鹵素抑燃劑的替代，大多采用下述之一：
[0009]a)無機(jī)礦物抑燃劑諸如金屬氫氧化物或
[0010]b)基于磷酸鹽諸如磷酸銨和磷酸哌嗪的所謂的膨脹系統(tǒng)。
[0011] 礦物金屬氫氧化物是所有無鹵抑燃劑中最優(yōu)選的。然而，由于它們的低效力，它們 需要以高劑量添加來滿足符合規(guī)定的所需性能。高劑量使得加工困難并且不夠經(jīng)濟(jì)。此外， 由此所生產(chǎn)的塑料物品表現(xiàn)出較差的物理性能以及能源浪費(fèi)的缺點(diǎn)。
[0012] 另一方面，膨脹系統(tǒng)需要較低的劑量，但易水解（對(duì)水不穩(wěn)定），并且因此對(duì)于電 氣應(yīng)用諸如電纜電子器件和建筑&施工的絕緣來說是不期望的。由于吸收水，它們?cè)谳^長(zhǎng) 一段時(shí)間內(nèi)都不滿足絕緣材料的ICE(IEV212-01-01)E&E規(guī)范。例如在德國(guó)，Deutsches InstitutfUrBautechnik(DIBIt)將膨脹系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)定義為耐受各種環(huán)境條件，特別是濕 度。
[0013] 最常遇到的問題如下；
[0014] ?無鹵素（和銻）。在電子行業(yè)，含鹵素不再是期望的或甚至是不允許的，這歸因 于它們?cè)诨馂?zāi)和處置事件中可能潛在形成有毒二噁英以及它們?cè)诃h(huán)境中的持久性。它們似 乎不可破壞，
[0015]?加工時(shí)低效&連帶效應(yīng)（collateraleffect)，能量浪費(fèi)，以及所產(chǎn)生的物品的 靜負(fù)載（deadweight)和低劣品質(zhì)，特別是使用最大體積金屬氫氧化物（作為無鹵置換），
[0016] ?基于磷酸鹽諸如磷酸銨、磷酸三聚氰胺和磷酸哌嗪的有效得多的膨脹系統(tǒng)的水 解（水）不穩(wěn)定性（作為無鹵置換），
[0017] ?絕緣材料的ICE(IEV212-01-01)E&E符合性（conformity)，
[0018] ?用于電氣和電子應(yīng)用的聚合物諸如三聚氰胺&磷酸三聚氰胺與聚酰胺和聚酯的 反應(yīng)性，
[0019] ?特別是小分子的不相容性，導(dǎo)致緩慢釋放和環(huán)境污染。在從塑料釋放并被活細(xì)胞 攝取后，這些阻燃劑甚至已經(jīng)在人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)，
[0020] ?防火之外的安全性，即在火災(zāi)事件中的煙霧釋放&熱通量，
[0021] ?使用壽命后的處置/〈廢棄物能源回收〉，
[0022] ?最后但并非最不重要的加工/分散，因?yàn)楦哓?fù)載。
[0023] 大多數(shù)問題的根本難題是所需要的抑燃劑&阻燃劑高負(fù)載，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了基本 聚合物本身重量的許多倍。因此，如果組合物中聚合物與阻燃劑和抑燃劑所需要的比例可 以通過降低阻燃劑和抑燃劑負(fù)載（loading)來增加，那么大多所述問題將被共同解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含氮水不溶性化合物，由1，3, 5-三嗪衍生物的低聚物或聚合物組成并 且具有通式I:
[0025]
[0026]其中，
[0027] X是鹵素；
[0028]或
[0029]
[0030] 或環(huán)中至少含一個(gè)氮原子的雜環(huán)原子團(tuán)，所述原子團(tuán)通過這些氮原子中的一個(gè)與 三嗪環(huán)連接，
[0031] R2是烷基或環(huán)烷基，
[0034]或
[0035]
[0036] η為2至30的整數(shù)，包括端點(diǎn)，
[0037] m為2至6的整數(shù)，包括端點(diǎn)，
[0038] p為2至12的整數(shù)，包括端點(diǎn)，并且
[0039] Xi= 0Η，ΝΗ^Χ，其中X和以是相同或不同的，
[0040] = ?或C基基團(tuán)。
[0041] 作為通用增效劑緩解了目前最常使用的阻燃劑和抑燃劑已知的包括環(huán)境難題在 內(nèi)的缺陷。更具體地式"I"的化合物在與礦物抑燃劑組合時(shí)起到增效劑的作用并且分別緩 解和消除了a)和b)類抑燃劑的下述缺陷：
[0042]c)它們能夠在同樣的效力下減少a)的負(fù)載；
[0043]d)它們能夠消除或減少b)中水不穩(wěn)定性磷酸鹽的使用。
[0044] 式I的化合物描述于USP4, 504, 610和USP8, 202, 924中，并且僅與用于被稱 為膨脹系統(tǒng)的磷酸銨b)組合使用。已經(jīng)假定磷酸鹽作為阻燃劑成炭作用的酸源存在是 絕對(duì)必要的(GCaminoandRDelobel,Intumescence,Chapter7,page218-,inFire RetardancyofpolymericmaterialseditedbyA.F.GrandandC.Wilkiepublisher MarcelDekkerInc,NewYork2000;ISBN0-8247-8879-6)。
[0045]阻燃劑和抑燃劑由Phosporus,Inorganic&NitrogenFlameRetardants Association(pinfa)定義 并且 定義于Non-HalogenatedFlameRetardant Handbook,editedbyA.B.Morgen&C.A.WilkiepublisherScrivenerPublishingMA 01915-6106 ;2014;ISBN978-1-118-68624-9 中。
[0046]因此本發(fā)明的目的在于含有阻燃劑和抑燃劑以及式I的化合物的聚合物組合物。
[0047]
[0048] 其中，
[0049] X是鹵素；
[0050] 或
[0051]
[0052] 或環(huán)中至少含一個(gè)氮原子的雜環(huán)原子團(tuán)，所述原子團(tuán)通過這些氮原子中的一個(gè)與 三嗪環(huán)連接，
[0053] R2是烷基或環(huán)烷基，
[0058] η為2至30的整數(shù)，包括端點(diǎn)，
[0059] m為2至6的整數(shù)，包括端點(diǎn)，
[0060] P為2至12的整數(shù)，包括端點(diǎn)，并且
[0061] Xi= 0Η，ΝΗ^Χ，其中X和X4以是相同或不同的，
[0062] X2 =氫或CfC4烷基基團(tuán)。
[0063] 這種化合物以組合物的0. 1至10%重量計(jì)的量，優(yōu)選以0. 5至5%重量計(jì)的量存 在于組合物中。
[0064] 作為阻燃劑和抑燃劑，可以使用基于磷的抑燃劑或無機(jī)抑燃劑或基于氮的抑燃劑 或基于鹵素的抑燃劑或N-烷氧基受阻胺原子團(tuán)生成（N-alkoxyhinderedamineradical generating)阻燃劑和抑燃劑。
[0065] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式"I"化合物通過阻燃的所謂"自焚"原理表現(xiàn)出令人驚訝的優(yōu)異的阻 燃劑增效劑性能為阻燃劑，而不使用磷酸鹽。在火災(zāi)事件中，式"I"的化合物經(jīng)歷了自我燃 燒和炭化過程，從而形成火盾并將火熄滅在萌發(fā)狀態(tài)。下文表1示出了火災(zāi)事件中過量的 炭生成。因此，含有式II化合物的樣品實(shí)例中比不含有這一化合物的樣品實(shí)例中，有多于 15-20%的防火保護(hù)炭化作用。
[0066] 所獲得的含有根據(jù)本發(fā)明的所述阻燃劑的聚合物復(fù)合材料，諸如EVA，還在燃燒時(shí) 釋放非常低的熱量。重要的是，由于根據(jù)本發(fā)明的所述阻燃劑中低鹵素或沒有鹵素，煙氣毒 性和腐蝕性也低。表2和圖1，2和3還強(qiáng)調(diào)了式I化合物作為阻燃劑和抑燃劑增效劑的效 果。因此，盡管在典型的電纜聚合物組合物中將50份氫氧化鋁（ATH)用2. 5-5份式II組合 物替換，但阻燃和抑燃的所有關(guān)鍵參數(shù)諸如阻燃時(shí)間、熱釋放速率（HRR)、峰值熱釋放速率 (pkHRR)，總熱釋放量（THR)保持不變，盡管存在幾乎超過15 %的可焚燒有機(jī)材料（表2)。 [0067] 此外，所得到的聚合物組合物在用于電纜應(yīng)用時(shí)顯示以下優(yōu)點(diǎn)：
[0068]e)對(duì)于需要用于相同長(zhǎng)度電纜的絕緣護(hù)套的相同量（100% )基礎(chǔ)聚合物/樹脂， 少幾乎18%的相應(yīng)聚合物組合物需求（重量）；
[0069](實(shí)施例：100份基礎(chǔ)聚合物=250份化合物A(聚合物+ATH) = 205份化合物 AP(聚合物+ATH+PPMT)即82 %的化合物A。
[0070]f)對(duì)于相同厚度的絕緣電纜，少約10%的相應(yīng)聚合物組合物需求（表2);
[0071]g)易于加工，生產(chǎn)率更高，能源需求更少；
[0072]h)非離子，更好的絕緣材料E&E(IEV)符合性；
[0073]i)較少的加工設(shè)備磨損；
[0074] j)重量輕、質(zhì)量好并且環(huán)保（處理）電纜；
[0075] (LW-0LH-HQ-E=輕重量-零/低鹵素-尚質(zhì)量環(huán)保電纜）。
[0076] 納米粘土和復(fù)合材料也被用作抑燃劑增效劑。它們是無機(jī)材料，對(duì)于式I的化合 物來說具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0077] .?具有尚效力的輕質(zhì)純有機(jī)材料；
[0078]Φ由于高C&N含量在火災(zāi)事件中自擴(kuò)大成炭作用作為防火墻；
[0079] 令非離子！也許是更好的符合E&E(IEV)的絕緣材料；
[0080] ?相對(duì)于有機(jī)粘土更好的熱穩(wěn)定性；
[0081] #歸因于與光穩(wěn)定劑的化學(xué)關(guān)系的光穩(wěn)定作用；
[0082] ?普遍適用。
[0083] 相似地，其他無機(jī)化合物諸如銻氧化物以及硼酸鹽也用作某些應(yīng)用的增效劑。然 而，它們的效力低，正如對(duì)于無機(jī)材料所預(yù)期的，僅歸因于其高密度。
[0084] 高效力有機(jī)增效劑，正如所預(yù)期的，由于其低密度和與有機(jī)聚合物更好的化學(xué)關(guān) 系，罕見稀少。
[0085] 因此，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)式I的化合物也可替代銻氧化物適用作含抑燃劑的增效劑。因 為其潛在的毒性，銻氧化物不再是所期望的抑燃劑增效劑。
[0086] 對(duì)于工程聚合物諸如聚酰胺和聚酯，二烷基次膦酸鹽諸如二乙基次膦酸鋁，與 增效劑一起，通常用作阻燃劑。這種化學(xué)品增加了處理設(shè)備中的腐蝕并且降低機(jī)械性能 (compoundingworld,December2012)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式I的化合物與這樣的二烷基次膦酸鹽 結(jié)合不會(huì)造成這樣的腐蝕以及所產(chǎn)生的聚合物制品的力學(xué)性能退化。
[0087] 也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式I的化合物也適用作增效劑，用于N-烷氧基受阻胺原子團(tuán)生成阻燃 劑諸如BASF的FlamestabN0R，而且減輕它們的缺點(diǎn)諸如低熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0088] 圖1是各種樣品的HRR平均曲線比較圖；
[0089] 圖2是各種樣品的表面的溫度曲線圖；
[0090] 圖3是各種樣品的底部的溫度曲線圖；
[0091] 圖4是制品1至6的HRR平均曲線比較圖；和
[0092] 圖5是制品7至10的HRR平均曲線比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0093]錐形量熱儀試騎詳述
[0094] 測(cè)試用所述樣品完成測(cè)試并且具有給出關(guān)于錐形量熱儀條件下燃燒行為評(píng)估的 目的。
[0095]ISO5660標(biāo)準(zhǔn)定義了錐形量熱儀參數(shù)驅(qū)動(dòng)。在錐形量熱儀測(cè)試期間，材料經(jīng)受 50kW/m2的熱通量。
[0096] 樣品由電子設(shè)備產(chǎn)生的火花點(diǎn)燃。燃燒產(chǎn)物被吸入管道內(nèi)，所述產(chǎn)物在所述管道 內(nèi)分析。
[0097] 放