一種醋酸酯加氫制乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，具體是采用復(fù)合型催化劑進(jìn)行醋酸 酯加氫制備乙醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應(yīng)用于食品、化工、 醫(yī)藥、染料、燃料、國防等行業(yè)。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫(yī)療上常用75%體積分?jǐn)?shù)的乙醇作為醫(yī)用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產(chǎn)品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點(diǎn)。
[0003] 傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產(chǎn)品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生 物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物及野生植物為原料，經(jīng)過水解、發(fā)酵使 雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇的生物發(fā)酵法。羧酸酯加氫反應(yīng)是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產(chǎn)技術(shù)成熟，價格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價值的工業(yè)途徑，受到了廣泛的關(guān)注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術(shù)。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術(shù)中都涉及到較為昂貴的金屬，反應(yīng)條件也 較為苛刻。
[0005] 專利CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用，所述的催化劑主要組分為Cu或CuO,載體為Si02S A1 203，醋酸酯轉(zhuǎn)化率大于80 %，乙醇 選擇性大于90%。專利CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，醋酸甲 酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到85 %，乙醇選擇性達(dá)到91 %，反應(yīng)效率低。
[0006]目前采用沉淀法或浸漬法制備的銅系催化劑均為氧化物載體催化劑，載體大多選 用氧化鋁和二氧化硅載體，由于氧化鋁載體的酸性明顯會導(dǎo)致反應(yīng)中有較多的副產(chǎn)物出 現(xiàn)，大多醋酸酯加氫催化劑選擇酸性較低的二氧化硅載體，如專利CN102093162A公開了一 種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，所用催化劑的主要成分為Cu或CuO,載體為Si02，以過渡 金屬為助劑，乙醇的選擇性最高可達(dá)到97%。專利CN102093162A公開了一種醋酸酯加氫制 備乙醇的方法，所述的催化劑主要活性成份為Cu，以Si02為載體，以過渡金屬或/和堿金屬 中的至少一種為助劑。該方法具有高的時空收率和高的乙醇選擇性，在最佳的工藝條件下， 該方法乙醇選擇性可達(dá)97%。雖然二氧化硅載體具有自身的優(yōu)勢，但其強(qiáng)度低也限制了催 化劑的應(yīng)用，且其導(dǎo)熱性遠(yuǎn)不如含鋁載體，銅晶粒容易發(fā)生聚集而導(dǎo)致催化劑活性下降，在 銅基催化劑中導(dǎo)入氧化鋁或者金屬鋁可極大地提高催化劑穩(wěn)定性。但是傳統(tǒng)催化劑制備中 的鋁加入后會導(dǎo)致催化劑酸性增強(qiáng)，因此需要尋找一種含鋁的催化劑制備新方案；其次這 類氧化物載體的催化劑在使用之前一般須在一定溫度下進(jìn)行還原處理，且還原溫度一般須 高于醋酸酯加氫的反應(yīng)溫度，這勢必會對工藝設(shè)備材質(zhì)的選擇方面造成困擾；此外，氧化物 載體催化劑的制備方法多采用沉淀法或浸漬法將銅金屬鹽吸附于載體表面，可溶性的金屬 鹽對于環(huán)境也帶了較大的沖擊并提高了生產(chǎn)成本。
[0007] 雷尼銅合金催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈 水合制丙烯酰胺反應(yīng)的催化劑。專利CN102603681A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉 末用于液相糠醛加氫反應(yīng)的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，用于液相糠醛 加氫的轉(zhuǎn)化率為97%。專利CN102617519A介紹了一種利用雷尼銅合金催化劑粉末用于乙 酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯的方法，所述的催化劑為雷尼銅合金催化劑粉末，這類催化劑 既有加氫功能又有分子內(nèi)酯化閉環(huán)的功能，可以實現(xiàn)乙酰丙酸加氫制備γ-戊內(nèi)酯，乙酰 丙酸的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99. 8%。雷尼銅合金粉末雖然具有較高的轉(zhuǎn)化率，但是由于粉末催化劑 存在較多的缺點(diǎn)，如在催化劑在反應(yīng)器中的分布，以及在反應(yīng)必須分離粉末，一般用過濾的 方法分離，這需要精細(xì)而且昂貴的加工技術(shù)。專利CN1272835A介紹了一種1，6_己二醇的 制備方法，所述的催化劑為銅、錳和鋁作為基本成分的催化劑，作為對比例，雷尼銅片狀催 化劑在催化制備1，6_己二醇的反應(yīng)中催化活性為97%，但催化活性及選擇性都低于銅、錳 和鋁作為基本成分的共沉淀法得到的催化劑。塊體雷尼銅催化劑可以有效解決粉末合金 催化劑在反應(yīng)中回收的問題，但大部分的合金都被包裹在合金內(nèi)部而無法真正起到催化作 用，導(dǎo)致銅的利用率低，造成了經(jīng)濟(jì)上的損失，特別而言的，塊體雷尼銅催化劑形狀不規(guī)則， 在裝填中可能出現(xiàn)空洞和架橋，引起偏流和溝流，因此容易出現(xiàn)床層壓力不穩(wěn)定等不利情 況。
[0008] 綜上所述，選擇一種同時具備高活性和高的銅利用率，以及具有規(guī)則形狀的雷尼 銅催化劑是目前亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供了一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法以復(fù)合型雷尼 銅合金為催化劑，該催化劑具有高活性，同時還具有規(guī)則形狀，在工業(yè)裝填中不會出現(xiàn)空洞 和架橋。
[0010] 本發(fā)明所述的醋酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應(yīng)溫度 為100°C~300°C、反應(yīng)壓力為1. 0~5. OMPa、醋酸酯的液體空速為0. 1~2h \氫氣與醋酸 酯摩爾比為15~50的條件下，在固定床反應(yīng)器中使醋酸酯與一種活化后的復(fù)合型催化劑 接觸制備乙醇；優(yōu)選反應(yīng)溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力為2. 0~4. OMPa。
[0011] 所述的復(fù)合型催化劑包括連續(xù)相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金 粒子均勻或不均勻地分散在連續(xù)相碳中，所述的連續(xù)相碳是由可碳化的有機(jī)物或其混合物 碳化后得到的；
[0012] 所述的雷尼合金包括金屬銅和可被瀝濾的元素鋁。
[0013] 本發(fā)明對雷尼合金粒子大小和組分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用， 市售的雷尼合金其粒子的平均粒徑一般為0. 1~1000微米，優(yōu)選為10~100微米。一般 金屬銅占雷尼合金總重量的1~90wt %，優(yōu)選占40~80wt %。為了提高催化劑活性或者 選擇性，雷尼合金還可以引入促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Μη、 Co、Ag、Ni中的至少一種，形成多元組分的雷尼合金，促進(jìn)劑的量為雷尼合金總量的0. 01~ 10wt% 〇
[0014] 可碳化的有機(jī)物是指：在一定的溫度、氣氛條件下處理有機(jī)物，有機(jī)物中的氫、氧、 氮、硫等全部或部分揮發(fā)掉，從而得到一種含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高溫、高強(qiáng)度、高模量、多孔等性能。
[0015] 可碳化的有機(jī)物優(yōu)選有機(jī)高分子化合物，有機(jī)高分子化合物包括天然有機(jī)高分 子化合物和合成有機(jī)高分子化合物；天然有機(jī)高分子化合物優(yōu)選淀粉、纖維素木質(zhì)素；合 成有機(jī)高分子化合物優(yōu)選塑料和橡膠，其中塑料包括熱固性塑料和熱塑性塑料，優(yōu)選為熱 固性塑料。有機(jī)高分子化合物具體的選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘膠纖維、木質(zhì)素、纖維素、丁苯橡膠、聚氨酯橡膠中 的至少一種。
[0016] 可碳化的有機(jī)物還可以是煤、天然瀝青、石油瀝青或煤焦瀝青等。
[0017] 可碳化的有機(jī)物還可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子化合物及其混合 物。
[0018] 本發(fā)明所述的復(fù)合型催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0019] a、根據(jù)可碳化的有機(jī)物常用固化配方配制固化體系，固化體系為液體狀或粉末 狀；
[0020] b、將雷尼合金粒子與可碳化的有機(jī)物的固化體系均勻混合，然后固化，得到催化 劑前體；
[0021] c、在惰性氣體保護(hù)下，高溫碳化上述得到的催化劑前體，制得催化劑。
[0022] 在步驟a中，配制固化體系是根據(jù)可碳化的有機(jī)物常用固化配方，配制時可以加 入任選的一種或多種選自以下的添加劑：固化促進(jìn)劑、染料、顏料、著色劑、抗氧化劑、穩(wěn)定 劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑或助劑、阻燃劑、防滴劑、抗結(jié)塊劑、助粘劑、導(dǎo)電劑、多價金 屬離子、沖擊改性劑、脫模助劑、成核劑等。所用添加劑用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況 的要求進(jìn)行調(diào)整。配制的固化體系為液態(tài)體系或粉狀體系，液體體系可直接攪拌均勻；粉狀 固態(tài)體系可直接共混均勻；顆粒狀固態(tài)體系可用工業(yè)上常用的任何粉碎設(shè)備粉碎后共混均 勻。
[0023] 在步驟b中，所述的雷尼合金粒子與可