體積比）為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到棟 色固體（7. 76g，82% )。
[0057] (e)化合物4的合成
[0058] 化合物4的結(jié)構(gòu)式為其基本制備方法包括如下步驟： '
辛
[0059] 化合物3(8. 6g，25mmol)、水合阱（85%，200ml)加入雙口瓶中，氮氣置換15min，備 壓，回流地，冷卻至室溫，加入200ml水和一定量二氯甲燒萃取3次，無水Na2S〇4干燥，過濾， 旋干溶劑即可得到黃色固體純凈產(chǎn)物（7. 78g，96% )。
[0060] 訊化合物DIIDT的合成
[0061] 化合物DIIDT的結(jié)構(gòu)式為
其基本 制備方法包括如下步驟：
[006引 將化合物4(0. 47g，0. 5mmol)、化合物2(1. 08g，2. 2mmol)、冰醋酸巧0ml)加入到 兩口瓶中，滴加5滴鹽酸，氮氣氛圍下，130°C回流24h，冷卻到室溫，加入大量水，二氯甲燒 萃取3次，合并有機相，用飽和氯化鋼洗涂，無水MgS04干燥，旋干溶劑，石油酸：二氯甲燒為 2 : 1(體積比）為淋洗劑，層析柱分離，旋干后得到黑色固體化54g，69%)。
[0063] (g)聚合物PDIIDT-BDT0 的合成
[0064] 氮氣氛圍下，將DIIDT(0. 3104g，0. 2mmol)和抓Τ0(2,6-二（Ξ甲基錫）-4,8-二 (乙基己基）苯并二嚷吩）（0. 1544g，0. 2mmol)倒入聚合管中，氮氣置換lOmin，快速加入 催化劑Pdz(化曰)3(Ξ(二亞芐基丙酬）二鈕）（0. 0037g，0. 0040mmol)、配體P(o-tol)3(Ξ (鄰甲基）苯基憐）（0. 0048g，0.OieOmmol)，和溶劑無水甲苯（10ml)，氮氣置換15min，快速 封管。緩慢升溫至70°C，聚合地，冷卻到室溫，加入適量無水甲醇和幾滴鹽酸進行沉淀，攬 拌化后，過濾，得到金屬光澤顆粒狀固體。產(chǎn)物分別用甲醇、石油酸和氯仿索氏提取，旋干 氯仿，在甲醇中沉淀，過濾，得到金屬光澤片狀共聚物PDIIDT-BDT0(0. 279g，76%)，η= 27。
[0065] 化）聚合物PDIIDT-BDTT的合成
[0066] 氮氣氛圍下，將DIIDTO). 3104g，0. 2mmol)和抓TT化6-二（Ξ甲基錫）-4,8-二 巧-(2-乙基己基）嚷吩基-2-)-苯并二嚷吩）（0. 1809g，0. 2mmol)倒入聚合管中，氮氣 置換lOmin，快速加入催化劑Pd2(dba)3(〇. 〇〇37g，0. 0040mmol)、配體P(〇-tol)3化 〇〇48邑， 0.OieOmmol)，和溶劑無水甲苯（10ml)，氮氣置換15min，快速封管。緩慢升溫至70°C，聚合 地，冷卻到室溫，加入適量無水甲醇和幾滴鹽酸進行沉淀，攬拌化后，過濾，得到金屬光澤 顆粒狀固體。產(chǎn)物分別用甲醇、石油酸和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，過濾，得 到金屬光澤片狀共聚物PDIIDT-BDTT(0.287g，73%)，η= 25。
[0067] 說明：
[0068] 1、合成化合物1和化合物3是典型烷基鏈取代反應(yīng)，6-漠說紅均可W在碳酸鐘的 作用下，發(fā)生此種取代反應(yīng)，與烷基鏈無關(guān)；合成化合物4的黃鳴龍反應(yīng)，脫去幾基，與烷基 鏈無關(guān)；合成化合物2是Stille偶聯(lián)反應(yīng)，錫化物和漠化物，在催化劑Pd2(dba)3的作用下 發(fā)生后來反應(yīng)，無數(shù)實驗證明均與烷基鏈無關(guān)，合成單體DIIDT是典型的克腦文蓋爾縮合 反應(yīng)，也無烷基鏈無關(guān)，因此Rl、Rz可為C8~C2。烷基鏈。
[0069] 2、步驟g、h中對應(yīng)的聚合物的η值與電子給體0ΠΤ和電子受體BDT雙甲基錫的 比例、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度有關(guān)，DIIT和抓Τ雙甲基錫比例為1 : 1，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間 長η就大，光伏材料聚合物分子量一般從幾千到幾十萬，所W100>η>1，η如果超過100， 那么聚合物分子量就太大了，聚合物難W溶劑，也不利于制作器件和提高效率。
[0070] 此外，由于共聚物吸光主要靠分子主鏈完成，側(cè)鏈即烷基鏈的長短對吸收影響非 常小，可W忽略不計，可毫無疑義的獲知，上述Ri、R2、R3取任意CS~C2。烷基鏈對應(yīng)的共聚 物均具有本實施例共聚物的能帶隙非常窄；紫外光譜吸收強且寬的效果。
[0071] 連施倆I2
[0072] 本實施例設(shè)及實施例1單體DIIDT的核磁氨譜碳譜、聚合物PDIIDT-BDT0和 PDIIDT-BDTT的紫外吸收光譜和電化學性質(zhì)。圖3和圖4分別給出了單體DIIDT的核 磁氨譜和碳譜。圖5給出了聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的氯仿溶液紫外吸收 光譜，PDIIDT-抓TO和PDIIDT-抓TT氯仿溶液中的λmg/bs非常接近，幾乎重合，分別為 695nm和698nm;圖6給出了聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的固體薄膜紫外吸收 光譜，聚合物固體薄膜的UV-viS吸收λma/bs分別為PDIIDT-BDTO697nm，PDIIDT-BDTT 702nm，分別紅移了 2nm和 4nm，PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的λDMetabs分別為 790nm 和 800nm，相對應(yīng)的E/Pt巧1240/λDMetabs)分別為 1. 57eV和 1. 55eV。圖 7 給出了 聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-BDTT的循環(huán)伏安曲線。循環(huán)伏安法測試在計算機控制 的CHI6I0D電話線分析儀上進行，采用傳統(tǒng)的Ξ電極測試體系，銷電極為工作電極，銀/ 銀離子電極為參比電極，電解質(zhì)為四正下基六氣憐酸錠的二氯甲燒溶液（0. 1M)，掃描速 度為50mV/s，W二茂鐵為參比。二茂鐵在該體系下測得的氧化電位為0. 09eV，因真空條 件下二茂鐵的能級為4.8eV，材料的能級可W由W下能級的公式計算得到：EuMe=-巧fed, onset-O. 09+4.8)eV= -(Ered,onset+4. 71)eV、EH〇M〇= -(；E〇x,〇nset-0. 09+4.8)eV= -(E〇x,〇nse^. 71) eV。共聚物的起始氧化電位分別為PDIIDT-BDT0(+0. 65V)、PDIIDT-BDTT(+0. 61V)，根據(jù)公 式，共聚物的HOMO能級分別為PDIIDT-BDT0(-5. 36eV)、PDIIDT-BDTT(-5. 32eV)。起始還 原電位分別為PDIIDT-BDT0(-1. 06V)、PDIIDT-BDTT(-1. 05V)，共聚物的LUMO能級分別為 PDIIDT-BDTO(-3. 65eV)、PDIIDT-BDTT(-3.66eV)。
[0073] 本實施例設(shè)及實施例1的聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-抓ΤΤ作為活性層材料在 薄膜太陽能電池中的用途。采用聚合物PDIIDT-抓TO和PDIIDT-抓ΤΤ作為給體材料值），富 勒締（PC7iBM)作為受體材料（A)，采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)測試材料光伏性能。聚合物太陽能 電池器件測試轉(zhuǎn)化效率數(shù)據(jù)見表2,1-V曲線見圖8。初步測試的PDIIDT-BDTT轉(zhuǎn)化效率最 高為3. 33%。
[0074] 表 2
[00巧]
[0076] 綜上所述，本發(fā)明披露的合成方法簡單有效，得到的目標聚合物分子量分布窄；紫 外光譜吸收強且寬，材料可溶液加工處理，在光伏器件中有著良好的應(yīng)用前景。
[0077] W上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運并不影 響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體，其特征在于，所述單體結(jié)構(gòu)式如式I所示：Ri、Rz為CS~C2。烷基鏈。2. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括如下步驟： 51、 在W碳酸鐘為催化劑，N，N-二甲基酷胺為溶劑的條件下，化合物Ri-I與6-漠說紅反應(yīng)，生成化合物1 其中Ri為CS~C2。烷基鏈； ? 52、 化合物1與嚷吩雙錫在PdWba)3為催化劑、P(o-tol)3為配體、無水甲苯為溶劑的 條件下進行Stille偶合反應(yīng)，生成化合物53、 化合物3在水合阱的還原下，脫去一個幾基，生成化合物其中Rz為CS~C2。烷基鏈； 54、 化合物2在鹽酸的催化作用下，在醋酸溶液中，與化合物4反應(yīng)合成目標單體 DIIDT，即所述雙異說藍單體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的制備方法，其特征在 于，步驟Sl中，所述化合物Ri-I與6-漠說紅的摩爾比為1 : 1~3 : 1，反應(yīng)溫度為70~ IOCTC。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的制備方法，其特征在 于，步驟S2中，化合物1與嚷吩雙錫的摩爾比為2 : 1~3 : 1，反應(yīng)溫度為80~130°C， 反應(yīng)時間為12~48小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的制備方法，其特征在 于，步驟S3中，水合阱的質(zhì)量百分比濃度為30%~99%，反應(yīng)溫度為80~150°C，反應(yīng)時間 為2~48小時；步驟S4中，化合物2和化合物4的摩爾比為2 : 1~3 : 1，反應(yīng)溫度為 80 ~15(TC。6. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體在制備半導體材料 中的用途。7. -種基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的苯并二嚷吩雙錫共聚物，其特征在于，所 述聚合物的結(jié)構(gòu)式如式II或式III所示：其中，町、1?2、1?3為(：8~〇2。烷基鏈，1〇〇>11>1。8. -種根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的苯并二嚷 吩雙錫共聚物的制備方法，其特征在于，所述方法包括：在WPdWba)3為催化劑、 P(〇-tol)3為配體、無水甲苯為溶劑的條件下，所述單體DIIDT與苯并二嚷吩雙錫聚合，索氏提取，即得所述共聚物。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述單體DIIDT與所述苯并二嚷吩雙 錫的摩爾比為1 : 1~1 : 1.2,反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)時間為2~50小時。10. -種根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于嚷吩單元連接的雙異說藍單體的苯并二嚷吩雙錫 共聚物與PCyiBM共混作為半導體有機層在聚合物太陽能電池測試中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙異靛藍單體及其苯并二噻吩雙錫共聚物的制備、用途；所述單體DIIDT的結(jié)構(gòu)式如式I所示：R1、R2為C8～C20烷基鏈；在以Pd(dba)3為催化劑、P(o-tol)3為配體、無水甲苯為溶劑的條件下，所述單體DIIDT與苯并二噻吩雙錫聚合，索氏提取，即得共聚物。本發(fā)明披露的合成方法簡單有效，得到的目標聚合物分子量分布窄；紫外光譜吸收強且寬，材料可溶液加工處理，在光伏器件中有著良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G61/12, C07D409/14
【公開號】CN105367562
【申請?zhí)枴緾N201510817188
【發(fā)明人】吳建, 周祥梅, 張清, 劉壯峻, 卞燕南
【申請人】上海交通大學
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月20日