一種制備聚內(nèi)酯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及制備聚內(nèi)酯的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚內(nèi)酯類高分子材料如聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亞甲基碳酸酯等具有良好的生物 降解性及生物相容性，與其他高分子材料共混可改善材料的可降解性。作為來源于可再生 資源農(nóng)作物的全降解環(huán)保材料，已經(jīng)引起了全世界人們的廣泛關(guān)注和研究。
[0003] 聚內(nèi)酯的制備方法目前已有大量的研究，其中用環(huán)狀內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合是研究較 多的一種方法，各種各樣的催化劑成為研究的熱點。如CN1814644、US5235031、US5357034、 US4057537等報道了用錫鹽等金屬催化劑進(jìn)行催化ε-己內(nèi)酯及丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合制備 聚ε-己內(nèi)酯及聚乳酸.但是這類方法制備的聚合物材料由于極難除去金屬殘留物，因而 無法應(yīng)用于某些特定的領(lǐng)域如生物醫(yī)學(xué)和微電子等領(lǐng)域。Connor等（AngewandteChemie InternationalEdition, 2001，40, 2712-2715)提出僅用有機(jī)催化劑來進(jìn)行開環(huán)聚合，并嘗 試了用4-二甲氨基吡啶作為催化劑。隨后又出現(xiàn)了有機(jī)膦、雙功能硫脲胺、胍類、脒類以及 N-雜環(huán)卡賓類催化劑制備得到不含金屬的聚ε-己內(nèi)酯。CN104530393也報道了用非金屬 的有機(jī)催化劑催化內(nèi)酯開環(huán)聚合制備得到不含金屬的聚乳酸及聚ε-己內(nèi)酯等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊蠛秃唵?、溫和、高效合成聚?己內(nèi) 酯的要求，本發(fā)明的目的是提供一種不含重金屬的新型催化劑，催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合，制備 得到不含重金屬的聚乳酸、聚乙醇酸及聚三亞甲基碳酸酯等。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的： 這種制備聚內(nèi)酯的催化劑，是以內(nèi)酯單體作為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合， 得到聚內(nèi)酯。聚合條件與報道的內(nèi)酯聚合條件類似，一般在60-180度，無水無氧條件下(惰 性氣體保護(hù)或真空下）進(jìn)行開環(huán)聚合，聚合時間為1-24小時，聚合時，可以加入醇類作為分 子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚內(nèi)酯的分子量大小，可以進(jìn)行本體聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行聚合，進(jìn) 行溶液聚合時溶劑為氯仿、四氫呋喃或甲苯。聚合設(shè)備為高分子聚合的常用設(shè)備，可以是 間歇也可以是連續(xù)設(shè)備，達(dá)到需要的聚合度要求后用常規(guī)方法純化去除未反應(yīng)的單體及雜 質(zhì)，得到聚內(nèi)酯。
[0006] 本發(fā)明所述的內(nèi)酯單體是丙交酯、乙交酯或三亞甲基碳酸酯中的一種，在催化劑 作用下開環(huán)聚合分別得到聚內(nèi)酯為聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亞甲基碳酸酯，也可以把兩種 內(nèi)酯單體混合進(jìn)行開環(huán)聚合制備共聚物。本發(fā)明的核心是制備聚內(nèi)酯的催化劑，該催化劑 為雙功能基團(tuán)的離子液體化合物，具體是1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽、 1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽、1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽或1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種，用量為0.01-10%，這些 離子液體催化劑的制備方法見參考文獻(xiàn)（JAmChemSoc124:5962 - 5963;CatalCommun 5:473 - 477;IndEngChemRes47:5298 - 5303;InorgChem35:1168 - 1178)。
[0007] 催化劑的結(jié)構(gòu)如下：
1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽
1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽
1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽
1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 這種聚內(nèi)酯的制備方法，分子量調(diào)節(jié)劑醇類為多元醇類化合物，如乙二醇、丙二醇、丙 三醇、丁二醇及1，2-丙二醇中的一種，其用量為0. 01-10%，具體根據(jù)所需聚內(nèi)酯的分子量 大小來定。
[0008] 除非另有說明外，本發(fā)明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝 膠滲透色譜（GPC)測定的。
[0009] 下面給出本發(fā)明的實施例，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出 的是，實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該 領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
【具體實施方式】
[0010] 實施例1 在1升玻璃瓶中，加入300克丙交酯，2克乙二醇，用高純氮氣置換三次后，氮氣保護(hù)下 加入0. 05克1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加熱到130-160度反應(yīng)12小 時后冷卻到室溫，用2000毫升氯仿溶解產(chǎn)品，用5000毫升乙醇沉淀得到聚乳酸280克，經(jīng) GPC測定重均分子量2萬，分子量分布1. 3。
[0011] 實施例2 在3升玻璃瓶中，加入300克丙交酯，用高純氮氣置換三次后，氮氣保護(hù)下加入1000ml四氫呋喃，1.5克1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加熱到80-100度反應(yīng)12 小時后冷卻到室溫，用5000毫升乙醇沉淀得到聚乳酸240克，經(jīng)GPC測定重均分子量11萬， 分子量分布1. 28。
[0012] 實施例3 在3升玻璃瓶中，加入300克三亞甲基碳酸酯，用高純氮氣置換三次后，氮氣保護(hù)下加 入1000ml甲苯，15克1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽，加熱到80-100度反 應(yīng)12小時后冷卻到室溫，用5000毫升乙醇沉淀得到聚三亞甲基碳酸酯260克，經(jīng)GPC測定 重均分子量15萬，分子量分布1. 32。
[0013] 實施例4 在3升玻璃瓶中，加入200克L-丙交酯，100克三亞甲基碳酸酯，用高純氮氣置換三次 后，氮氣保護(hù)下加入l〇〇〇ml氯仿，3克1- (3-磺酸基)丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽，加熱 到60度反應(yīng)24小時后冷卻到室溫，用5000毫升乙醇沉淀得到聚（L-乳酸）-聚三亞甲基 碳酸酯共聚物280克，經(jīng)GPC測定重均分子量6萬，分子量分布1. 5。
[0014] 實施例5 在20升不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)器中加入L-丙交酯15公斤，加入0. 15公斤丁二醇，充氮 氣并置換空氣三次，氮氣保護(hù)下加入1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽75克， 于130-150度聚合反應(yīng)12小時，然后在該溫度下真空(真空度1-lOmmHg)除去未反應(yīng)的單 體，得到14. 5公斤聚乳酸，經(jīng)GPC測定重均分子量1萬，分子量分布1. 2。
[0015] 實施例6 在20升不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)器中加入L-丙交酯13公斤，乙交酯2公斤，1，2-丙二醇 〇. 75公斤，充氮氣并置換空氣三次，氮氣保護(hù)下加入1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四 氟硼酸鹽15克，在90-120度聚合12小時，然后在該溫度下真空(真空度1-lOmmHg)除去未 反應(yīng)的單體及雜質(zhì)，得到14. 8公斤聚乳酸-聚乙醇酸共聚物，經(jīng)GPC測定重均分子量2500， 分子量分布1. 24。
[0016] 實施例7 在20升不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)器中加入三亞甲基碳酸酯15公斤，丙三醇0.3公斤，充 氮氣并置換空氣三次，氮氣保護(hù)下加入1- (3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽0. 15 公斤，于150-170度聚合反應(yīng)8小時，然后在該溫度下真空(真空度Ι-lOmmHg)除去未反應(yīng) 的單體及雜質(zhì)，得到14公斤聚三亞甲基碳酸酯，經(jīng)GPC測定重均分子量5000,分子量分布 1. 3〇
[0017] 實施例8 在20升不銹鋼帶攪拌的反應(yīng)器中加入L-丙交酯9公斤，三亞甲基碳酸酯6公斤，加入 丙二醇20克，充氮氣并置換空氣三次，然后加入1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼 酸鹽20克，于140-150度聚合反應(yīng)12小時，然后在該溫度下真空（真空度Ι-lOmmHg)除去 未反應(yīng)的單體，得到聚（L-乳酸）-聚三亞甲基碳酸酯共聚物14. 5公斤，經(jīng)GPC測定重均分 子量10萬，分子量分布2. 3。
【主權(quán)項】
1. 一種制備聚內(nèi)酯的催化劑，其特征是以內(nèi)酯單體作為原料，在雙功能基團(tuán)離子液體 催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到聚內(nèi)酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚內(nèi)酯的催化劑，其特征是催化劑雙功能基團(tuán)離子液體 化合物具體是1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽、1- (3-磺酸基）丙基-3-甲 基吡嗪四氟硼酸鹽、1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1- (3-磺酸基）丙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種，用量為0. 01-10%，催化劑的結(jié)構(gòu)如下：1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽1- (4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽1- (3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚內(nèi)酯的催化劑，催化聚合的條件為溫度60-180度下， 聚合時間為1-24小時，可以進(jìn)行催化本體聚合，也可以加入溶劑進(jìn)行溶液聚合，進(jìn)行溶液 聚合時溶劑為氯仿、四氫呋喃或甲苯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚內(nèi)酯的催化劑，其特征是：分子量調(diào)節(jié)劑為多元醇類 化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇及1，2-丙二醇中的一種，其用量為0. 01-10%。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種制備聚內(nèi)酯的催化劑，是以內(nèi)酯單體作為原料，在雙功能基團(tuán)離子液體催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到聚內(nèi)酯，催化劑為1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基吡嗪四氟硼酸鹽或1-（4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽等中的一種，該催化劑可催化內(nèi)酯開環(huán)聚合得到聚乳酸、聚乙醇酸或聚三亞甲基碳酸酯等可降解聚合物。
【IPC分類】C08G64/30, C08G63/08, C08G63/84
【公開號】CN105348495
【申請?zhí)枴緾N201510807229
【發(fā)明人】袁明龍, 李宏利, 袁明虎, 唐志道, 袁明偉, 蔣琳, 釧永明, 郭俊明, 彭金輝
【申請人】云南民族大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月22日