液態(tài)雙?；趸⒐庖l(fā)劑的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】液態(tài)雙醜基氧化麟光引發(fā)劑
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型液態(tài)雙酷基氧化麟光引發(fā)劑、該類(lèi)化合物的制備和用途。
[0002] 隨著單-和雙酷基氧化麟化合物的技術(shù)因運(yùn)些化合物的優(yōu)異光引發(fā)劑性能而變 得日益重要，還需要運(yùn)些光引發(fā)劑的在施加和固化過(guò)程中具有改善性能的易于使用的液態(tài) 形式。
[0003] 雙酷基氧化麟光引發(fā)劑化合物描述于例如US4737593中。
[0004] 迄今為止已知的大多數(shù)雙酷基氧化麟度AP0)光引發(fā)劑是固態(tài)化合物。作為實(shí)例， 苯基-雙化4,6-S甲基苯甲酯基）-氧化麟（Irgacure?819)是具有127-132Γ烙點(diǎn) 的淡黃色固體。盡管已充分了解運(yùn)些化合物的固化性能，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知許多運(yùn) 些化合物難W溶解并滲入可福射固化的配制劑中。因此，制備含有運(yùn)些光引發(fā)劑的可福射 固化配制劑通常是冗長(zhǎng)的過(guò)程，需要長(zhǎng)時(shí)間和/或較高溫度W均勻地滲入光引發(fā)劑。此外， 在施加過(guò)程中處理粉末狀固態(tài)化合物是復(fù)雜的，運(yùn)是因?yàn)楸仨毑扇∵m當(dāng)措施來(lái)避免形成粉 塵。因此，高度期望雙酷基氧化麟光引發(fā)劑的具有與可用于簡(jiǎn)單攬入方法中的已知固態(tài)衍 生物相同或更好性能的液態(tài)形式。
[0005] 此外，通常有利地使用雙酷基氧化麟光引發(fā)劑與其他類(lèi)型光引發(fā)劑的組合W獲得 最佳固化性能。廣泛使用的組合例如為α-徑基酬化合物與雙酷基氧化麟化合物的混合 物，其例如描述于GB2310855中。為了提供最佳性能，必須W均勻形式來(lái)施加混合物，運(yùn)難 W通過(guò)簡(jiǎn)單混合兩種或更多種光引發(fā)劑組分獲得。如果混合物為液體，則會(huì)獲得最高的均 一性，因此大多數(shù)含有雙酷基氧化麟光引發(fā)劑的光引發(fā)劑組合為液體。液態(tài)混合物可通過(guò) 將固態(tài)雙酷基氧化麟光引發(fā)劑溶于呈液態(tài)形式的另一液態(tài)光引發(fā)劑或光引發(fā)劑混合物中 而獲得?；蛘?，公知的是，如果兩種或更多種固體組分的混合物W烙點(diǎn)足夠低于處理溫度的 共晶混合物的比例混合，則其可形成液體。該類(lèi)含有較差溶解性組分的液態(tài)混合物的缺點(diǎn) 在于其通常僅在混合比例的
[0006] 有限范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)一事實(shí)。在儲(chǔ)存期間，環(huán)境條件（例如溫度）的顯著變化可導(dǎo) 致低溶解性組分結(jié)晶，從而使混合物不均一且因此不可用。此外，有限范圍的混合比例導(dǎo)致 產(chǎn)品比例不能根據(jù)最佳固化性能的需要進(jìn)行優(yōu)化。因此，需要允許極大擴(kuò)展混合比例W制 得與其他光引發(fā)劑的液態(tài)混合物，尤其是如果其他光引發(fā)劑組分也為液體則具有無(wú)限可能 性的液態(tài)雙酷基氧化麟光引發(fā)劑。
[0007] 因此，已報(bào)導(dǎo)了為制得液態(tài)雙酷基氧化麟光引發(fā)劑而做出的許多努力。事實(shí)上，在 雙酷基氧化麟結(jié)構(gòu)上引入合適的取代基會(huì)獲得不結(jié)晶的化合物。然而，盡管運(yùn)些化合物由 于分子尺寸而不是固體，但它們通常是無(wú)法容易地通過(guò)例如傾注處理的高度粘稠的樹(shù)脂或 漆。事實(shí)上，運(yùn)些化合物必須通過(guò)添加合適的稀釋劑（例如溶劑）或者通過(guò)加熱至粘度足 夠低的溫度而溶劑化。該類(lèi)條件在技術(shù)應(yīng)用中是無(wú)法接受的。
[0008] 用于牙科應(yīng)用中的液態(tài)雙酷基氧化麟光引發(fā)劑最近已在US2007/0027229和 N.Moszner等的BeilsteinJ.Org.Qiem2010,6, 26中進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)。運(yùn)些結(jié)構(gòu)在苯甲酯基和 /或P-芳基結(jié)構(gòu)部分上帶有所選的取代基，例如間隔有雜原子（例如氧）的柔性烷基取代 基。用于合成雙酷基氧化麟結(jié)構(gòu)的取代苯甲酯基和/或P-芳基化合物必須W多步驟合成 序列制備。
[0009] C. C. Qiiu在RadTech USA2010 已報(bào)告了 標(biāo)題為"Liquid Bis-Acylphosphine Oxide (BAPO) Photoinitiators"的論文。然而，事實(shí)上，所報(bào)導(dǎo)的液態(tài)光引發(fā)劑為雙醜基麟 與相應(yīng)雙酷基氧化麟（Irgacure? 819)的混合物。盡管該混合物是液態(tài)的，然而公知的 是雙酷基麟在含氧氣氛中靜置時(shí)容易氧化，從而獲得相應(yīng)的雙酷基氧化麟。因此，雙酷基麟 和雙酷基氧化麟的該混合物在儲(chǔ)存時(shí)不穩(wěn)定，且轉(zhuǎn)化成固態(tài)雙酷基氧化麟。該不良化學(xué)穩(wěn) 定性限制了其工業(yè)應(yīng)用，例如涂料。
[0010] 最化已請(qǐng)求保護(hù)作為液態(tài)BAP0光引發(fā)劑的帶有P-0R取代基的雙酷基麟醋。盡 管就上文所提及的固態(tài)雙酷基氧化麟的限制而言，制備W02012/012067請(qǐng)求保護(hù)的液態(tài)雙 酷基麟酸醋光引發(fā)劑是所希望的，然而W02012/012067僅公開(kāi)了雙化4, 6-Ξ甲基苯甲酯 基）-正下氧基氧化麟。然而，該類(lèi)帶有短或中等烷基鏈（例如乙基或己基）的化合物是固 態(tài)而非液態(tài)化合物（例如參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)12197968. 6中所公開(kāi)的化合物）。此外，所報(bào) 導(dǎo)的合成途徑相當(dāng)麻煩且昂貴且無(wú)法提供靈活方式來(lái)容易地微調(diào)應(yīng)用性能。
[0011]W02013/020469燈.化en，Y.Wang)也請(qǐng)求保護(hù)類(lèi)似的雙酷基麟酸醋衍生物。然 而，W02012/012067所請(qǐng)求保護(hù)的液態(tài)雙酷基氧化麟結(jié)構(gòu)和W0 2013/020469所請(qǐng)求保護(hù)的 BAP0限于雙酷基麟酸醋衍生物且不涵蓋P-R取代的衍生物，其中R為經(jīng)由碳原子結(jié)合至雙 酷基氧化麟結(jié)構(gòu)的憐原子的取代基。公知的是，酷基氧化麟光引發(fā)劑憐原子上的取代基對(duì) 所述化合物作為光引發(fā)劑的應(yīng)用性能具有決定性影響。運(yùn)由例如單酷基氧化麟（2, 4, 6-Ξ 甲基苯甲酯基）-二苯基氧化麟（Ludrin@TP〇)與化4,6-Ξ甲基苯甲酯基）-苯基次麟 酸乙醋（Lue化in?TP〇-L)的不同效率清楚看出。
[0012] 由于P-R取代的衍生物（其中R為經(jīng)由碳原子結(jié)合至雙酷基氧化麟結(jié)構(gòu)的憐原子 的取代基）通常提供了非常誘人的應(yīng)用性能譜，因此仍需要該結(jié)構(gòu)類(lèi)型的液態(tài)雙酷基氧化 麟光引發(fā)劑，其不僅是液態(tài)的，而且也可通過(guò)簡(jiǎn)單且廉價(jià)的方法制備。
[0013] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)在室溫下為液體、具有含量高達(dá)100%雙酷基氧化麟組分和相應(yīng)的 高固化性能的光引發(fā)劑可通過(guò)簡(jiǎn)單且廉價(jià)的方法獲得。
[0014] 本發(fā)明設(shè)及一種液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其包含組分：
[001引 （a)式（I)化合物：
[0016]
[0017]其中：
[001引 Ari和Ar2彼此獨(dú)立地為
或未被取代或被而、Rz、或R'取代一次或多 次的糞基；
[001引 R郝R3彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素；
[0020] R2為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。烷氧基；
[0021]Q為 亞烷基；
[00過(guò) R4為甲基或乙基；
[0023] R，和R"彼此獨(dú)立地為氨或PG-Y-R，，，-X-;
[0024] PG為可聚合基團(tuán)或甲基或乙基；
[002引 Y為直接鍵、0或S;
[002引 X為直接鍵、0或S;
[0027] R"'為直接鍵、Ci-Cw亞烷基或間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。亞烷基；
[002引 化）一種或多種式（II)化合物：
[0029]
[0030] 其中：
[00引]Ari、A。和Q如上文所定義，且
[003引 Rs為未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自0H和
的基團(tuán)取代的C3-C3。燒 基，
[003引或者Rs為間隔有一個(gè)或多個(gè)0或C3-Cs亞環(huán)烷基的C2-C2S烷基，且間隔的 [0034] C3-C2S烷基未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自0H和
的基團(tuán)取代訊
[00對(duì) （C)任選的式（III)化合物：
[0036] Rg-OH (III)
[0037] 其中：
[00測(cè) Rs如上文所定義。
[0039] C1-C2。烷基為直鏈或支化的，例如為Ci-Cis烷基、Ci-Ci4烷基、Ci-Ci2烷基、Ci-Cs燒 基、Q-Ce烷基或C1-C4烷基。實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下基、叔下 基、戊基、己基、庚基、2, 4,4-Ξ甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四燒 基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
[0040] C1-C4烷基為直鏈或支化的，例如為C1-C3烷基、C1-C2烷基、C2-C4烷基、C3-C4烷基 或C2-C3烷基。實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、異下基和叔下基。
[0041] C3-C3。烷基為直鏈或支化的，例如為C 烷基、C3-〔24烷基、C3-C2。烷基、C3-Cis燒 基、C3-C14烷基、C3-Ci2烷基、C3-Cs烷基、C3-Ce烷基或C3-C4烷基。實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異 丙基、正下基、仲下基、異下基、叔下基、戊基、己基、庚基、2, 4, 4-二甲基戊基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
[0042] 間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C3-C3。烷基間隔有例如1-14個(gè)、1-12個(gè)、1-10個(gè)、1-8個(gè)、 1-4個(gè)、1個(gè)、2個(gè)或3個(gè)0。
[004引被一個(gè)或多個(gè)0H取代的C3-C3。烷基和間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C3-C2S烷基被例如 1-5個(gè)、1-3個(gè)、1個(gè)或2個(gè)0H基團(tuán)取代。
[0044] 烷氧基為直鏈或支化的，例如為C 烷氧基、C1-〔2烷氧基、C2-〔4烷氧基、 C3-C4烷氧基或C2-C3烷氧基。實(shí)例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正下氧基、仲下氧 基、異下氧基和叔下氧基。
[0045] 間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C1。烷氧基被0間隔例如1-9次、1-7次、1-4次、1次或 2次。在基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)0間隔的情況下，所述0原子被至少一個(gè)亞甲基彼此分開(kāi)，即0 原子是不連續(xù)的。實(shí)例為如下結(jié)構(gòu)單元：-0-邸2-0-邸3、-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-〇-[邸2邸20] vCHs(V= 1-4)、-0-(邸2邸2〇)4邸2邸3、-O-CHz-CH(邸3) -O-CH2-CH2CH3或-0-CH廠(chǎng)CH(邸3) -0-邸2 邸3。
[0046] 面素為氣、氯、漠和艦，尤其為氣、氯和漠，優(yōu)選為氣和氯，最優(yōu)選為氯。
[0047] Ci-Cw亞烷基為直鏈或支化的，例如為Ci-Cis亞烷基、Ci-Ci4亞烷基、Ci-Ci2亞烷基、 Ci-Cs亞烷基、Ci-Ce亞烷基或C1-C4亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、 1，1-二甲基亞乙基、亞下基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛 基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十六烷基或亞十八烷基。
[004引間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。亞烷基為直鏈或支化的，且被0間隔例如1-9次，例 如1-7次，1次或2次。間隔的0原子是不連續(xù)的。運(yùn)得到了諸如如下的結(jié)構(gòu)單元：-CH2-0 -邸2-、-邸2邸2-0-邸2邸2-、-[邸2邸20],-、-[邸2邸20],-邸2-(其中y= 1-9)、-(邸2邸2〇)7邸2邸 2_、-邸2-?。ㄛ?) -O-CHz-CH(邸3)-或-邸2-?。ㄛ?) -O-CH2-CH2CH2-等。
[0049] 適用于本發(fā)明中的可聚合基團(tuán)例如為-邸2-邸=邸2、-CHz-C(邸3)=邸2、-C(邸3) =邸2、-CH=邸2、-0- (C0)-C(邸3)=邸2、-0- (C0)-CH=邸2。
[0050] "光潛催化劑"或"光引發(fā)劑"是指在用光，尤其是波長(zhǎng)為150-800nm，例如 200-800nm或200-600nm的光照射后提供活性催化劑或活性基團(tuán)的化合物。
[0051] 術(shù)語(yǔ)"和/或"或"或/和"在本發(fā)明上下文中意欲表示不僅可存在所定義替代物 (取代基）之一，而且可一起存在若干所定義的替代物（取代基），即不同替代物（取代基） 的混合物。
[0052] 術(shù)語(yǔ)"至少"意欲定義一個(gè)或多于一個(gè)，例如一個(gè)或兩個(gè)或Ξ個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)。
[0053] 術(shù)語(yǔ)"任選取代的"意指其所指的基團(tuán)未被取代或被取代。
[0054] 在本說(shuō)明書(shū)通篇和隨附權(quán)利要求書(shū)中，除非上下文另有要求，否則措辭"包括 (comprise)"或變型（例如，"comprises或comprising")應(yīng)理解為意指包含所述的整數(shù) 或步驟或整數(shù)組或步驟組，但并不排除任何其他整數(shù)或步驟或整數(shù)組或步驟組。
[00巧]術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙締酸醋"在本申請(qǐng)上下文中意欲指代丙締酸醋W及相應(yīng)的甲基丙 締酸醋。
[0056] 在本發(fā)明的上下文中，上文對(duì)本發(fā)明化合物所述的優(yōu)先方案旨在指代權(quán)利要求的 所有類(lèi)別，即組合物、用途和方法權(quán)利要求。
[0057] 應(yīng)理解的是，本發(fā)明不限于本文所公開(kāi)的具體化合物、構(gòu)造、方法步驟、基材和材 料，因?yàn)樵擃?lèi)化合物、構(gòu)造、方法步驟、基材和材料可在一定程度上變化。還應(yīng)理解的是，本 文所用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述具體實(shí)施方案的目的使用，而非意欲具有限制性，因?yàn)楸景l(fā)明的 范圍僅限于隨附權(quán)利要求及其等同方案。
[005引必須指出的是，除非上下文另外明確指出，否則本說(shuō)明書(shū)和隨附權(quán)利要求書(shū)中所 用的單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"所述"均涵蓋多個(gè)指示物。
[0059] 如果未另外定義，則本文所用的任何術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)意欲具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員所通常理解的含義。
[0060] 在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，結(jié)合數(shù)值使用的術(shù)語(yǔ)"約"表示本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知且可接受的精度區(qū)間。所述區(qū)間為+/-10%。
[00川 Ar郝Ar2彼此獨(dú)立地為
或未被取代或被Ri、R2、R3、R'或R"取代一次或
多次的糞基。特別地，Ar郝Ar2彼此獨(dú)立地為 優(yōu)選地，Ar!與Ar2相同。 ?
[006引 R郝R3彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素。例如，R1和R3彼此獨(dú)立地 為C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）。優(yōu)選地，Ri和R3彼此獨(dú)立 地為C1-C4烷基，尤其為甲基。在優(yōu)選的化合物中，R1與R3相同。
[006引 Rz為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。烷氧基。Rz 尤其為氨、C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）。優(yōu)選地，R2為氨或C1-C4烷基（尤其為甲基）。在優(yōu)選的化合物中，R2為C1-C4烷基（尤其為甲基）。
[0064]R2例如與R1和R3相同。
[006引 Q例如為C1-C4亞烷基或C1-C2亞烷基，尤其為亞甲基。
[0066]R4為甲基或乙基，尤其為甲基。
[0067]R'和R"彼此獨(dú)立地為氨或PG-Y-R"' -X-，尤其為氨。在優(yōu)選的化合物中，R'與R" 相同。
[006引 PG為可聚合基團(tuán)或Ci-Ci。烷基?？删酆匣鶊F(tuán)PG優(yōu)選為邸2=邸-邸2-、邸2=CH-、 邸2=CH-C00-、邸2=C(CH3)-C00-、甲基或乙基。PG例如為Ci-Ci。烷基，尤其為甲基或乙 基?；蛘逷G例如為邸2=CH-CH廠(chǎng)、邸2=CH-、CH2=CH-C00-或CH2=C(CH3) -C00-。
[0069] Y為直接鍵、0或S。Y例如為直接鍵或0,或者為直接鍵或S，或者為0或S。優(yōu)選 地，Y為直接鍵或0,尤其為直接鍵。
[0070]X為直接鍵、0或S。X例如為直接鍵或0,或者為直接鍵或S，或者為0或S。優(yōu)選 地，X為直接鍵或0,尤其為直接鍵。
[007。 R"'為直接鍵、Ci-Cw亞烷基或間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。亞烷基。例如，R"'為 Ci-Cw亞烷基或間隔有一個(gè)或多個(gè)ο的C2-C2。亞烷基，例如C1-Ci2亞烷基或間隔有1-6個(gè)ο的〔2-〔12亞烷基。
[007引Rs例如為C3-C3。烷基或間隔有C3-Cs亞環(huán)烷基的C2-C2S烷基，二者未被取代或被
或OH取代。特別地，Rs為未被取代或被
取代的C3-C12燒 基。優(yōu)選地，咕為未被取代的C3-C12烷基，尤其為辛基或壬基，或者為被
取 代的C3-C12烷基，尤其為己基。
[007引組分化）包含例如一種或多種不同的式（Π)化合物。運(yùn)些一種或多種不同的式 (II)化合物例如具有不同的基團(tuán)Rs。
[0074]-種或多種式（II)化合物是指m種式（II)化合物，其中m例如為1-35、5-35、 25-35、1-25、1-20、1-10、1-8、1-6 或 1-3。
[00巧]感興趣的是上文所定義的液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其中存在0. 1-25%的組分（曰)、75-99. 9 %的組分化）和0-25 %的組分（C)。
[0076]例如，混合物包含0. 1-20%的組分（a)、80-99. 9%的組分化）和0-19. 9%的組分 (C)。
[0077] 或者液態(tài)光引發(fā)劑混合物包含例如1-25 %的組分（a)、75-99. 0 %的組分化）和 0-24 %的組分（C)。
[0078]在另一實(shí)施方案中，液態(tài)光引發(fā)劑混合物包含2-10 %的組分（a)、90-98 %的組分 化）和0-5 %的組分（C)。
[007引優(yōu)選其中（a)和（C)的量<10%，例如1-9%，更優(yōu)選5-9%的液態(tài)光引發(fā)劑混合 物。
[0080] 感興趣的是上文所定義的液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其中：
[0081] Ar郝Ar2彼此獨(dú)立地為
[008引R郝R3彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或面素；
[0083]Rz為氨、C1-C4烷基、面素、C1-C4烷氧基或間隔有一個(gè)或多個(gè)0的C2-C2。烷氧基；
[0084] Q為亞烷基；
[00財(cái)R4為甲基或乙基；
[0086] R'和R"為氨；且
[0087] Rs為未被取代或被一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H和
的基團(tuán)取代的C3-C3。燒 基，或者Rs為間隔有一個(gè)或多個(gè)C3-Cs亞環(huán)烷基的C2-C2S烷基，且該間隔的C2-C2S烷基未被 取代或被一個(gè)或多個(gè)選自0H和
的基團(tuán)取代。
[0088] 進(jìn)一步感興趣的是上文所定義的液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其中：
[0089] Ari和Ar2彼此獨(dú)立地為 * ，
[0090] Ri和R3彼此獨(dú)立地為C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）；
[0091] Rz為氨、C1-C4烷基（尤其為甲基）或C1-C4烷氧基（尤其為甲氧基）；
[0092] Q為C1-C4亞烷基，尤其為亞乙基或亞甲基，優(yōu)選為亞甲基；
[009引 R4為甲基或乙基；
[0094]R'和R"為氨；且
[009引 Rs為未被取代或被
或0H取代的C3-C12烷基，或者R5為間隔有亞 環(huán)己基或亞環(huán)戊基的C2-C12烷基，且該間隔的C3-C12烷基被
或0H取代。
[0096] 優(yōu)選上文所定義的液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其中在式（I)、（II)和（III)的化合物 中：
[0097] 町、尺2和1?3為〇1-〔4烷基；
[009引 R，和R"為氨；
[0099] Q為亞甲基，且
[0100] Rs為未被取代或被-
取代的C3-C3。烷基，或者R5為間隔有C3-Cs亞 環(huán)烷基的C2-C2S烷基，且該間隔C3-C2S烷基被
取代。
[0101] 進(jìn)一步感興趣的是上文所定義的液態(tài)光引發(fā)劑混合物，其中在式（I)、（II)和 (III)的化合物中：
[010引Ri、R2和R3為C1-C4烷基（尤其為甲基）；
[0103] R'和R"為氨；
[0104] Q為亞甲基，且
[0105]咕為未被取代的C3-C1。烷基，尤其為辛基或壬基，或者Rg為被
或 0H取代的C3-Cs烷基，尤其為己基，或者R5為間隔有亞環(huán)己基的C2-Ce烷基，且該間隔的C2-Ce烷基被
或0H取代。
[0106] 本發(fā)明雙酷基氧化麟光引發(fā)劑的液態(tài)混合物可根據(jù)如下方案經(jīng)由結(jié)構(gòu)（I)的雙 酷基氧化麟與結(jié)構(gòu)（III)的醇的醋交換制備：
[0107]
[010引其中Ari、A。、尺4、Rs和Q如上文所定義。
[0109] 為了獲得二聚體或多聚體結(jié)構(gòu)的式II化合物，即其中咕為被一個(gè)或多個(gè)
取代的亞烷基的式II化合物，使用相應(yīng)的多官能醇（III)作為起始物質(zhì)。
[0110] 當(dāng)使用多官能醇（III)時(shí)，在醋交換產(chǎn)物中可醋化多官能醇（III)的所有醇基團(tuán)， 或可僅醋化多官能醇（III)的一部分醇基團(tuán)。最通常獲得具有不同數(shù)量多官能醇（III)的 醋化醇基團(tuán)的產(chǎn)物的混合物。例如，如果使用η-官能的多官能醇（III)，則獲得包含單醋化 多官能醇（ΠΙ)至η次醋化多官能醇（III)的產(chǎn)物混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何通過(guò) 例如醋交換條件和通過(guò)醋交換方法中所用的多官能醇（III)中的醇基團(tuán)和化合物（I)的化 學(xué)計(jì)量比而將醋化程度控制在一定程度內(nèi)。
[0111] 醋交換反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，合適的條件例如報(bào)導(dǎo)于J.化era, Qiem.Rev. 1993,93,1449 或U.Schuchar化等，J.Braz.Qiem.Soc. 1998,9,199 中。所述反應(yīng) 可使用例如醇組分（HI)作為溶劑純凈地進(jìn)行?；蛘?，所述反應(yīng)可在使用在醋交換條件下 為惰性的溶劑（例如戊燒、己燒、庚燒、環(huán)己燒、四氨巧喃、二氯甲燒、苯、甲苯、二甲苯等或 其混合物）的溶液中進(jìn)行。
[0112] 盡管醋交換基本上通過(guò)將反應(yīng)物混合而進(jìn)行，然而必須添加催化劑來(lái)加速該過(guò) 程，從而在可用時(shí)間內(nèi)獲得所需的轉(zhuǎn)化率。所用的典型催化劑例如為布朗斯臺(tái)德酸、路易斯 酸、布朗斯臺(tái)德堿或路易斯堿。催化劑通常W少量，通常為0.01-10摩爾％的量添加，基于 起始物質(zhì)。
[0113] 可用于醋交換反應(yīng)的催化劑的實(shí)例為十二烷基苯橫酸、原鐵酸四異丙醋、二異丙 醇-雙-乙酷丙酬鐵、雙-