一種纖維增強(qiáng)型低粘性聚醚砜樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種纖維增強(qiáng)型低粘性聚酸諷樹脂 (PE巧的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚諷是一種熱塑型特種工程塑料，由于其分子鏈中同時(shí)具有苯環(huán)的剛性、酸基的 柔性及諷基與整個(gè)結(jié)構(gòu)單元形成的大共輛體系，因此具有強(qiáng)度高，耐燃、耐福射、抗酸、抗氧 化、抗溶劑、生物相容、物理機(jī)械性能和絕緣性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)異的聚合 物材料，在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但聚諷樹脂烙點(diǎn)高，烙體粘度大、不利于加工成型使 其難應(yīng)用于3D打印等新型制造領(lǐng)域；耐磨性能差，限制其在汽車、機(jī)械等結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用；電 阻率極高，容易積累靜電，限制其在高精密電子零部件領(lǐng)域。對熱塑性塑料而言，希望在保 持一定性能的條件下，本體粘度盡可能小，W利于注塑加工。開展新型增強(qiáng)型聚諷是近年來 聚諷材料的研究方向，如對聚諷進(jìn)行改性，用W改變聚諷的介電、疏水、機(jī)械等性能，制備高 強(qiáng)度、多功能化聚諷樹脂，擴(kuò)展其在功能性材料方面的應(yīng)用。
[0003] 目前，最常用的方法進(jìn)行助劑共混改性，中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開了一種 往聚酸諷中加入二氧化鐵和玻璃纖維利用機(jī)械共混的物理方法來提高其粘接性能、相容性 等綜合機(jī)械性能，但是二氧化鐵會(huì)對樹脂的透光性產(chǎn)生一定的影響且使樹脂的沖擊強(qiáng)度明 顯下降。中國專利文獻(xiàn)CN102532899A公開了主鏈含線型和籠型的有機(jī)硅氧烷聚酸諷樹脂 及其制備方法，通過在聚酸諷主鏈上引入功能性分子結(jié)構(gòu)提高的聚酸諷疏水性能和介電常 數(shù)，但是該法合成出來的聚酸諷透光率不高，主要局限于涂料和微電子器件領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，通過共混改性，提供一種烙體粘度 小，又能保留聚諷原有優(yōu)異性能且機(jī)械性能更高的增強(qiáng)型聚酸諷樹脂的制備方法。 陽〇化]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種纖維增強(qiáng)型低粘性聚諷樹脂的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)低粘性聚酸諷樹脂的制備
[0008] 在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)蓋中，加入有機(jī)溶劑后開始攬拌升溫至60°C~80°C，順次 加入雙酪S、4, 4'-二氯二苯諷單體，待單體全部溶解后，再加入成鹽劑，成鹽劑的用量為 雙酪S摩爾量的1. 05~1. 2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攬拌升溫至170°C~190°C，成鹽反應(yīng) 1~2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后蒸出全部分水劑，再升溫至200°C~250°C，開始W50~70轉(zhuǎn) /min的攬拌速度攬拌，恒溫1~2小時(shí)后加大攬拌速度至70~90轉(zhuǎn)/min,繼續(xù)恒溫4~ 5小時(shí)，再加入芳香族多元酪，芳香族多元酪的摩爾量是雙酪S摩爾量的0. 1 %~5%，繼續(xù) 反應(yīng)40分鐘，到設(shè)定粘度，得聚合粘液；冷卻、粉碎、洗涂、干燥即得低粘性聚酸諷樹脂；
[0009] 所述雙酪S摩爾量較4, 4'-二氯二苯諷過量0. 1 %~2%，或，4, 4'-二氯二苯 諷的摩爾量較雙酪S過量0. 1 %~2% ;
[0010] 所述芳香族多元酪結(jié)構(gòu)通式如下：
[0011]
[0012] 其中Ri為1~28個(gè)碳原子的烷基、6~26個(gè)碳原子的芳控基中的任意一種；尺2、 R3為氨、徑基、1~28個(gè)碳原子的烷基、5~25個(gè)碳原子的脂環(huán)基、1~28個(gè)碳原子的燒氧 基、6~25個(gè)碳原子的芳基、6~26個(gè)碳原子的脂環(huán)氧基中的任意一種；優(yōu)選芳香族Ξ元 酪、四元酪。
[0013] 代表物如下：
[0014]
[0015] 似纖維增強(qiáng)型低粘性聚酸諷樹脂的制備
[0016] 將所得低粘性聚酸諷樹脂在鼓風(fēng)烘箱中120°C~150°C烘干8小時(shí)W上，將纖維和 助劑在60°C左右干燥預(yù)處理后備用；將干燥后的原料混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行 烙融擠出造粒，再將粒料在l〇〇°C~170°C烘干化W上，將粒料注塑成型，得到成品。
[0017] 優(yōu)選地，步驟似中各組分混合比例為：低粘性聚酸諷樹脂：50~90% ;纖維： 10%~50% ;助劑0. 1 %~5%。進(jìn)一步優(yōu)選地，纖維：20~30%。
[0018] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自N-甲基化咯燒酬、環(huán)下諷、二苯諷、二甲亞諷、N，N-二 甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、Ξ氯甲燒、二氯乙燒、四氨巧喃、1，4-二氧六環(huán)中的一種 或多種。
[0019] 優(yōu)選地，所述分水劑選自甲苯、二甲苯、Ξ甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種 或多種。
[0020] 優(yōu)選地，所述分水劑的沸點(diǎn)高于160°C低于200°C，并且密度小于水。比如為均Ξ 甲苯、鄰Ξ甲苯、間Ξ甲苯、二乙苯、偏二乙苯中的一種或幾種的混合物。
[0021] 優(yōu)選地，所述成鹽劑選自氨氧化鐘，碳酸鐘，氨氧化鋼，碳酸鋼中的一種或多種。進(jìn) 一步優(yōu)選碳酸鋼。
[0022] 優(yōu)選地，所述纖維為玻璃纖維、碳纖維、芳絕纖維、Kevlar纖維、玄武巖纖維、丙臘 纖維、棚纖維、晶須中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，所述助劑為抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、增初劑、阻燃劑、防霧劑、抗靜電劑、沖擊改 性劑、增容劑、著色劑中的一種或多種。
[0024] 優(yōu)選地，在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為25 %~30%。
[0025] 優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為35%~45%。
[0026] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
[0027] 1)本發(fā)明通過引入芳香族多元酪的使聚酸諷烙體粘度大大下降，更易于加工成 型；
[00測。本發(fā)明通過纖維及助劑對低粘性聚酸諷樹脂牌巧進(jìn)行改性，得到的改性低粘 性聚酸諷樹脂，提高了剛性、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、抗張性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和降低了成 型收縮率；
[0029]扣本發(fā)明對低粘性聚酸諷樹脂（PES)進(jìn)行改性，工藝簡單，效果優(yōu)良。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，W下實(shí)施例為本發(fā)明具體的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。 陽0川 實(shí)施例1
[0032] 在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)蓋中，加入環(huán)下諷溶劑后開始攬拌升溫至60°C~80°CJ頓 次加入雙酪S、4, 4二氯二苯諷單體，待單體全部溶解后，再加入成鹽劑，成鹽劑的用量 為雙酪S摩爾量的1. 05~1. 2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攬拌升溫至170°C~190°C，成鹽反 應(yīng)1~2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后蒸出全部分水劑，再升溫至200°C~250°C，開始W50~70 轉(zhuǎn)/min的攬拌速度攬拌，恒溫1~2小時(shí)后加大攬拌速度至70~90轉(zhuǎn)/min,繼續(xù)恒溫4~ 5小時(shí)，再加入芳香族多元酪，芳香族多元酪的摩爾量是雙酪S摩爾量的0. 1 %~5%，繼續(xù) 反應(yīng)40分鐘，到設(shè)定粘度，得聚合粘液；冷卻、粉碎、洗涂、干燥即得低粘性聚酸諷樹脂；
[0033] 所述雙酪S摩爾量較4, 4'-二氯二苯諷過量0.1 %~2%。
[0034] 將所得低粘性聚酸諷樹脂在鼓風(fēng)烘箱中130°C烘干12小時(shí)，將纖維和助劑在60°C 烘干化。將干燥后的原料按低粘性聚酸諷樹脂69%、玻璃纖維30%、抗氧劑：0. 1% ;增塑 劑：0. 1%、增初劑0. 1%、熱穩(wěn)定劑0. 7%的比例混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)按照擠出 工藝進(jìn)行烙融擠出造粒，再將粒料l〇(TC烘干12小時(shí)，選擇合適的擠出、注塑工藝將粒料注 塑成型得到標(biāo)準(zhǔn)試樣，最后進(jìn)行性能測試。 陽ο對實(shí)施例2
[0036] 同實(shí)施例1，除了用碳纖維替代玻璃纖維外，其他條件相同，測試結(jié)果見下表。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 同實(shí)施例1，除了用芳絕纖維替代玻璃纖維外，其他條件相同，測試結(jié)果見下表。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 同實(shí)施例1，除了用Kevlar纖維替代玻璃纖維外，其他條件相同，測試結(jié)果見下 表。 陽〇W 對比例1
[0042] 同實(shí)施例1，除了不加任何填料外，其他條件相同，測試結(jié)果見下表。
[0043]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種纖維增強(qiáng)型低粘性聚醚砜樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 低粘性聚醚砜樹脂的制備 在惰性氣體保護(hù)的反應(yīng)釜中，加入有機(jī)溶劑后開始攪拌升溫至60°C~80°C，順次加入 雙酚S、4, 4'-二氯二苯砜單體，待單體全部溶解后，再加入成鹽劑，成鹽劑的用量為雙酚S 摩爾量的1. 05~1. 2倍，隨后加入分水劑，繼續(xù)攪拌升溫至170°C~190°C，成鹽反應(yīng)1~ 2小時(shí)；成鹽反應(yīng)完成后蒸出全部分水劑，再升溫至200°C~250°C，開始以50~70轉(zhuǎn)/min 的攪拌速度攪拌，恒溫1~2小時(shí)后加大攪拌速度至70~90轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)恒溫4~5小 時(shí)，再加入芳香族多元酸，芳香族多元酸的摩爾量是雙酸S摩爾量的0. 1 %~5%，繼續(xù)反應(yīng) 40分鐘，到設(shè)定粘度，得聚合粘液；冷卻、粉碎、洗滌、干燥即得低粘性聚醚砜樹脂； 所述雙酚S摩爾量較4, V -二氯二苯砜過量0.1 %~2%，或，4, 4'-二氯二苯砜的 摩爾量較雙酸S過量0. 1 %~2 % ; 所述芳香族多元酸結(jié)構(gòu)通式如下：其中&為1~28個(gè)碳原子的烷基，6~26個(gè)碳原子的芳烴基中的任意一種；R2、私為 氫、羥基、1~28個(gè)碳原子的烷基、5~25個(gè)碳原子的脂環(huán)基、1~28個(gè)碳原子的烷氧基、 6~25個(gè)碳原子的芳基、6~26個(gè)碳原子的脂環(huán)氧基中的任意一種； (2) 纖維增強(qiáng)型低粘性聚醚砜樹脂的制備 將所得低粘性聚醚砜樹脂在鼓風(fēng)烘箱中120°C~150°C烘干8小時(shí)以上，將纖維和助劑 在60°C左右干燥預(yù)處理后備用；將干燥后的低粘性聚醚砜樹脂、纖維和助劑混合均勻，然 后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出造粒，再將粒料在l〇〇°C~170°C烘干8h以上，將粒料注塑 成型，得到成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑵中各組分混合比例為：低粘性聚 醚砜樹脂：50~90% ;纖維：10%~50% ;助劑0· 1%~5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁 砜、二苯砜、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氫 呋喃、1，4-二氧六環(huán)中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙 苯、二乙苯或偏二乙苯中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水劑的沸點(diǎn)高于160°C低于200°C， 并且密度小于水。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成鹽劑選自氫氧化鉀，碳酸鉀，氫氧 化鈉，碳酸鈉中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述纖維為玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、 Kevlar纖維、玄武巖纖維、丙腈纖維、硼纖維、晶須中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助劑為抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、增韌劑、阻 燃劑、防霧劑、抗靜電劑、沖擊改性劑、增容劑、著色劑中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在成鹽反應(yīng)階段體系的固含量為25%~ 30%〇10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反應(yīng)階段體系的固含量為35%~ 45%〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維增強(qiáng)型低粘性聚醚砜樹脂的制備方法，先以雙酚S、4,4′-二氯二苯砜、芳香族多元酚等單體制備低粘性聚醚砜樹脂，再以纖維對其改性，改性時(shí)各組分比例為：低粘性聚醚砜樹脂：50～90％；纖維：10％～50％；助劑0.1％～5％。本發(fā)明制備的纖維增強(qiáng)型低粘性聚醚砜樹脂不僅流動(dòng)性好，耐熱性好，增強(qiáng)后拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、韌性等機(jī)械性能均大幅度提高，而且其他的優(yōu)異性能保持不變。
【IPC分類】C08G75/23, C08K7/06, C08L81/06, C08K7/14, C08L77/10
【公開號(hào)】CN105331106
【申請?zhí)枴緾N201510862833
【發(fā)明人】王賢文
【申請人】江門市優(yōu)巨新材料有限公司
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月30日