2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺是一種應(yīng)用前景廣闊的高性能聚合物單體，是新 型特種工程塑料如聚酷亞胺、聚芳酷胺等耐高溫樹脂的重要原料之一。運(yùn)類高性能聚合物 性能優(yōu)異，廣泛用于國(guó)防軍工、航空航天和微電子工業(yè)等領(lǐng)域。
[0003] 文獻(xiàn)報(bào)道的制備2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的方法均是由2-氯-4, 4'-二 硝基苯酷替苯胺還原得到，如文獻(xiàn)RU2323207C1、RU2385861C2報(bào)道的采用鐵粉-鹽酸還原 體系經(jīng)化學(xué)還原得到，又如文獻(xiàn)《Journal of Applied Polymer Science》2000年第6卷 第77期第1387-1392頁(yè)報(bào)道的采用lOwt%鈕碳催化劑經(jīng)催化加氨得到。前者對(duì)環(huán)境污染 嚴(yán)重，綜合成本高；后者價(jià)格較高，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
[0004] 另外，常用的硝基化合物的還原體系還包括硫化物還原體系、氨艦酸還原體系、銷 碳催化加氨體系、錠炭催化加氨體系W及雷尼儀催化加氨體系。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種不僅環(huán)境友好、成本較低，而且 產(chǎn)物純度較高、收率較高、適合工業(yè)化大生產(chǎn)的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制備方 法。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案是：一種2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制備 方法，它是由2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺在有機(jī)溶劑中經(jīng)催化加氨得到。
[0007] 對(duì)于催化體系的選擇，申請(qǐng)人經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： 采用硫化物等化學(xué)還原體系，會(huì)產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，尤其是酷胺水解反應(yīng)，從而導(dǎo)致收 率極低，不到30%。
[0008] 采用銷碳、錠炭催化加氨體系不但價(jià)格同樣昂貴，而且還原效果還不如鈕炭催化 加氨體系。
[0009] 采用雷尼儀催化加氨體系效果也不佳，會(huì)產(chǎn)生較多的脫氯產(chǎn)物(也即4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺)，產(chǎn)物純度只有70~85%，收率只有55~65%。
[0010] 為此，申請(qǐng)人經(jīng)過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用雷尼儀+無水氯化儀的催化體系能夠?qū)崿F(xiàn)本 發(fā)明上述目的。
[0011] 所述催化體系中雷尼儀與無水氯化儀的重量比為1 : 1~5 : 1，優(yōu)選為3 : 1。
[0012] 所述雷尼儀與所述無水氯化儀的重量之和為2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺的 5〇/〇 ~30%，優(yōu)選 10〇/〇。
[001引所述的有機(jī)溶劑為由甲醇、乙醇中的一種與N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷 胺中的一種組成的混合溶劑；優(yōu)選由甲醇與N，N-二甲基甲酯胺組成的混合溶劑。
[0014] 所述混合溶劑中甲醇/乙醇與N，N-二甲基甲酯胺/N, N-二甲基乙酷胺的體積比 為1 : 0. 5~1 : 2,優(yōu)選為1 : 1。
[0015] 所述的催化加氨反應(yīng)溫度為20~150°C，優(yōu)選為30~75°C，更優(yōu)選為45~55°C。
[0016] 所述的催化加氨反應(yīng)壓力為0. 1~3. OMPa,優(yōu)選為0.2~1. OMPa,更優(yōu)選為0.4~ 0. SMPa O
[0017] 所述催化加氨反應(yīng)后還包括后處理得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品W及 重結(jié)晶得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺成品。
[0018] 所述的后處理為：先趁熱過濾，分離出催化劑，然后減壓濃縮，回收溶劑，接著冷卻 析晶，過濾，最后干燥。
[0019] 所述的重結(jié)晶采用溶劑為由N，N-二甲基甲酯胺與水組成的混合溶劑，N，N-二甲 基甲酯胺與水的體積比為1 : 0.5~1 : 2,優(yōu)選為1 : 1。
[0020] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明的催化體系相比于鐵粉-鹽酸等化學(xué)還原體 系不僅對(duì)環(huán)境污染小，綠色環(huán)保，而且收率明顯較高。（2)本發(fā)明的催化體系相比于鈕炭/ 銷炭/錠炭等催化加氨體系金屬離子殘留低，產(chǎn)品質(zhì)量高，能滿足微電子工業(yè)的要求，而且 成本明顯較低。（3)本發(fā)明的催化體系相比于單一雷尼儀催化加氨體系能夠明顯提高產(chǎn)物 純度和收率。（4)本發(fā)明采用的催化劑W及有機(jī)溶劑均能循環(huán)套用，從而進(jìn)一步降低了生產(chǎn) 成本。
【具體實(shí)施方式】 陽(yáng)02 U (實(shí)施例1) 本實(shí)施例的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制備方法，具有W下步驟： ①向300血的高壓蓋中加入20g的2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺、50血的N，N-二 甲基甲酯胺、50血的甲醇、1. 5g的雷尼儀化及0. 5g的無水氯化儀。
[0022] 封閉高壓蓋，用氨氣置換蓋內(nèi)空氣，并將氨氣壓力調(diào)整至0. 4~0. 5MPa，然后升溫 至45~55°C，進(jìn)行催化氨化還原反應(yīng)，直至反應(yīng)完全。
[0023] ②反應(yīng)結(jié)束后，先趁熱過濾，回收雷尼儀和氯化儀，然后減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑， 接著將濃縮剩余物降溫至2~：TC析晶，過濾，最后真空80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺粗品。
[0024] ③將步驟②得到的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品加入到由30血水和30mL 的N，N-二甲基甲酯胺組成的混合溶劑中，升溫至88~90°C溶解，然后緩慢降溫至0°C析 晶，抽濾，濾餅用3血水洗涂后，真至80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺成品 15. 5g，純度為 99. 6% (HPLC)，烙點(diǎn)為 194 ~197°C，收率為 94. 9〇/〇。 陽(yáng)02引（實(shí)施例2) 本實(shí)施例的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺的制備方法，具有W下步驟： ①向1000血的高壓蓋中加入60g的2-氯-4, 4'-二硝基苯酷替苯胺、180血的N, N-二 甲基甲酯胺、ISOmL的甲醇、4. 5g的雷尼儀W及1. 5g的無水氯化儀。
[00%] 封閉高壓蓋，用氨氣置換蓋內(nèi)空氣，并將氨氣壓力調(diào)整至0. 4~0. 5MPa，然后升溫 至45~55°C，進(jìn)行催化氨化還原反應(yīng)，直至反應(yīng)完全。
[0027] ②反應(yīng)結(jié)束后，先趁熱過濾，回收雷尼儀和氯化儀，然后減壓濃縮，回收有機(jī)溶劑， 接著將濃縮剩余物降溫至2~：TC析晶，過濾，最后真空80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨 基苯酷替苯胺粗品。
[0028] ③將步驟②得到的2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯胺粗品加入到由IOOmL水和 100血的N，N-二甲基甲酯胺組成的混合溶劑中，升溫至88~90°C溶解，然后緩慢降溫至 〇°C析晶，抽濾，濾餅用IOmL水洗涂后，真至80°C干燥，得到2-氯-4, 4'-二氨基苯酷替苯 胺成品44. 8g，純度為99. 7% (HPLC)，烙點(diǎn)為194. 1~197°C，收率為91. 5〇/〇。
[0029] (實(shí)施例3~實(shí)施例5) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于催化加氨反應(yīng)溫度和催化加 氨反應(yīng)壓力，具體見表1。
[0030]
陽(yáng)031](實(shí)施例6~實(shí)施例9) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于雷尼儀與無水氯化儀的用 量，具體見表2。
[0032]
陽(yáng)033](對(duì)比例1~對(duì)比例3) 各對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于催化體系，具體見表3。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制備方法，它是由2-氯-4, 4'-二硝基苯酰 替苯胺在有機(jī)溶劑中經(jīng)催化加氫得到；其特征在于采用的催化體系為：雷尼鎳+無水氯化 鎳。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述催化體系中雷尼鎳與無水氯化鎳的重量比為1 : 1~5 : 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述催化體系中雷尼鎳與無水氯化鎳的重量比為3 : 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述雷尼銀與所述無水氯化銀的重量之和為2-氯-4, 4'-二硝基苯酰替苯胺的5%~30%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述雷尼鎳與所述無水氯化鎳的重量之和為2-氯-4, 4' -二硝基苯酰替苯胺的10%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特 征在于：所述的有機(jī)溶劑為由甲醇、乙醇中的一種與N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺中的一種組成的混合溶劑；所述混合溶劑中甲醇/乙醇與N，N-二甲基甲酰胺/N，N-二甲 基乙酰胺的體積比為1 : 0.5~1 : 2。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述的有機(jī)溶劑為甲醇與N，N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑，甲醇與N，N-二甲基甲酰胺 的體積比為1 : 1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的2-氯-4, 4'-二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特 征在于：所述的催化加氫反應(yīng)溫度為20~150°C，催化加氫反應(yīng)壓力為0. 1~3.OMPa。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的2-氯-4, 4' -二氨基苯酰替苯胺的制備方法，其特征在于： 所述的催化加氫反應(yīng)溫度為45~55°C，催化加氫反應(yīng)壓力為0. 4~0. 5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺的制備方法，它是由2-氯-4,4’-二硝基苯酰替苯胺在有機(jī)溶劑中經(jīng)催化加氫得到，采用的催化體系為雷尼鎳+無水氯化鎳，雷尼鎳與無水氯化鎳的重量比為1∶1～5∶1，雷尼鎳與無水氯化鎳的重量之和為2-氯-4,4’-二硝基苯酰替苯胺的5%～30%，催化加氫反應(yīng)溫度為20～150℃，催化加氫反應(yīng)壓力為0.1～3.0MPa。本發(fā)明的催化體系相比于鐵粉-鹽酸等化學(xué)還原體系對(duì)環(huán)境污染小，收率較高；相比于鈀炭/鉑炭/銠炭等催化加氫體系金屬離子殘留低，能滿足微電子工業(yè)的要求，而且成本明顯較低；相比于單一雷尼鎳催化加氫體系能夠明顯提高產(chǎn)物純度和收率。
【IPC分類】C07C237/40, B01J27/128, C07C231/12
【公開號(hào)】CN105294473
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510769205
【發(fā)明人】胡錦平, 胡國(guó)宜, 張培峰, 鄭建龍, 奚小金
【申請(qǐng)人】常州市陽(yáng)光藥業(yè)有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月12日