磁性復合催化劑的制備及其應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬納米催化劑領域，尤其涉及一種利用Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑制備對氨基苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對氨基苯酚(簡稱PAP)是一種重要的有機精細化工的中間體。在制藥工業(yè)中，它可用于生產(chǎn)撲熱息痛、撲炎痛和安妥明等藥品；在染料工業(yè)中，可用于生產(chǎn)各種硫化染料、酸性染科和毛皮染料。此外，它還可用作橡膠防老劑和照像顯影劑等，是一種用途較廣的有機化工原料。通過對對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚是一種重要的路徑，而還原過程中一般都需要活性高重復利用性強催化劑?？苫厥盏拇判约{米催化劑在對硝基苯酚還原制備對氨基苯酚中具有重要的應用前景。
[0003]近年來，納米科學和納米技術(shù)在催化、醫(yī)藥、通訊、生物、環(huán)境保護等諸多領域引起了廣泛的關注，成為國際上研究和開發(fā)最活躍的領域之一。納米微粒由于尺寸小，表面所占的體積百分數(shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。據(jù)報道，與傳統(tǒng)金屬催化劑相比，納米金屬顆粒，如鈀、鉑、銠、金和鎳，在催化還原、催化氧化反應中都展示出較高的催化活性。金屬催化劑，特別是貴重金屬，由于價格昂貴，而常將其分散成微小的顆粒附著在高表面積德大孔隙的載體上，這樣減少了活性組分的含量，降低了催化劑成本。負載型催化劑具有一定的形狀，以及大的活性表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)，機械強度也得到增強。為了適應工業(yè)上強放(吸)熱反應的需要，載體一般應具有較大的熱容和良好的導熱性，使反應熱能迅速傳遞出去(進來)，避免局部過熱而引起催化劑的燒結(jié)和失活，或設備損壞，還可避免高溫下的副反應，從而提尚催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種催化劑用量少，活性高，目的產(chǎn)物純度理想，對于特定反應具有選擇性強，穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等特點的利用Ag_Cu/CuFe204磁性復合催化劑制備對氨基苯酸的方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006]—種利用Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑制備對氨基苯酸的方法，按如下步驟實施。
[0007](1)取對硝基苯酚和硼氫化鈉于石英比色皿中，再加入Ag-CU/CUFe204磁性復合催化劑，其中對硝基苯酚、硼氫化鈉及Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑的質(zhì)量比依次為:6.2:100:5 ?10 ;
(2)用紫外-可見分光光度計檢驗反應物、產(chǎn)物及反應進行的程度。
[0008]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑按如下步驟制備。
[0009]A、制備 CuFe204。
[0010]將Cu (CH3C00) 2.H20和Fe (NO) 3.9H20溶解在適量去離子水中，加入EDTA酸和檸檬酸，攪拌，接續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)pH值為8，再進行蒸發(fā)，焙燒，得到CuFe204尖晶石納米顆粒。
[0011]B、Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑的制備。
[0012](1)把制備出的CuFe204和絡合劑溶解在100mL去離子水中，超聲30min。
[0013](2)抽濾，用去離子水清洗三次，被絡合劑修飾的CuFe204轉(zhuǎn)移至燒杯中，重新溶解在100mL去離子水中，然后把計量比的醋酸銅和硝酸銀鐵溶解在去離子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30°C的條件下恒溫加熱30min。
[0014](3)加入過量的還原劑，收集產(chǎn)物。
[0015]進一步地，本發(fā)明所述A步驟中焙燒溫度為400~600°C。
[0016]進一步地，本發(fā)明所述B步驟中絡合劑采用賴氨酸或EDTA酸。
[0017]進一步地，本發(fā)明所述Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑中Cu與Ag總質(zhì)量是CuFe 204質(zhì)量的1%?15%。
[0018]進一步地，本發(fā)明所述Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑中，Ag與Cu的摩爾比為1:1 ?10。
[0019]進一步地，本發(fā)明所述B步驟中加入的還原劑為NaBH4或水合肼。
[0020]進一步地，本發(fā)明所述A步驟中Cu(CH3C00)2.H20與Fe(N0)3.9H20摩爾比為1:2。
[0021]銀和銅在對硝基苯酚還原中具有獨特的活化機制，價格較低，催化活性較高。CuFe204尖晶石材料本身具有催化活性與磁性，以其負載銅和銀既可以提高催化劑分散度，又可以提高催化劑的磁分離性能。因此，研究Ag-Cu/CuFe204負載型磁性復合催化劑，用于硼氫化鈉還原對硝基苯酚制備對氨基苯酚，對硝基芳烴的催化還原具有重要意義。
[0022]本發(fā)明所制備的銀、銅負載型磁性復合催化劑中，不同關鍵組分納米銀、納米銅的尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌等對磁性復合催化劑的催化活性、產(chǎn)物的選擇性有重大影響。同時載體CuFe204的固有性質(zhì)使其適用于需要在孔道內(nèi)慢反應的反應，以及載體CuFe 204與關鍵組分Ag、Cu之間相互作用，對催化劑的催化活性也有重大影響。與單一納米金屬催化劑和單一金屬負載型催化劑相比，制備的多元納米金屬負載型催化劑在催化反應過程中用量少，并具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，使得反應條件溫和，避免高溫高壓反應，從而避免了大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了催化劑的選擇性，使得產(chǎn)品純度高，利潤價值升高，并且生產(chǎn)工藝要求簡單，適用于工業(yè)化要求。
[0023]本發(fā)明磁性載體CuFe204通過EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡合法制備，其表面負載的銅和銀通過浸漬和還原法制備。通過化學還原法還原表面負載的Ag+和Cu 2+，制備出Ag-Cu/CuFe204磁性復合催化劑。本發(fā)明載體CuFe 204本身具有催化活性，同時負載的Ag-Cu活性金屬也具有催化活性。CuFe204載體具有磁性特征，易于吸附分離催化劑與反應體系。
【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0025]圖1為本發(fā)明100催化劑溶液對對硝基苯酚還原速率的影響。
[0026]圖2為本發(fā)明120催化劑溶液對對硝基苯酚還原速率的影響。
[0027]圖3為本發(fā)明150催化劑溶液對對硝基苯酚還原速率的影響。
[0028]圖4為本發(fā)明180催化劑溶液對對硝基苯酚還原速率的影響。
[0029]圖5為本發(fā)明200催化劑溶液對對硝基苯酚還原速率的影響。
【具體實施方式】
[0030]實施例1。
[0031]稱取1.53gFe (NO) 3.9H20 和 0.378gCu (CH3C00) 2.H20 溶解在 100mL 去離子水中配成溶液，然后加入EDTA酸與檸檬酸，攪拌，最后逐滴加入氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8，接著逐步蒸發(fā)其水分，再經(jīng)400°C焙燒工藝得到CuFe204。把制備出的CuFe204 0.lg和賴氨酸0.5g溶解在100mL去離子水中，超聲30min。抽濾，用去離子水清洗三次，被賴氨酸修飾的轉(zhuǎn)移至燒杯中，重新溶解在100mL去離子水中，然后把一個1.6mmol硝酸銀和1.6mmol硝酸銅溶解在60mL去離子水中配成的溶液逐滴加入到上述溶液中，混合物在30°C加熱30min。最后，加入過量的NaBH4，收集產(chǎn)物，抽濾，用去離子水清洗三次，在50°C真空下干燥8h。取對硝基苯酚和硼氫化鈉于石英比色皿中，再加入Ag-CU/CUFe204磁性復合催化劑，實驗中對硝基苯酚、硼氫化鈉、催化劑的濃度分別為:0.0207g/L、0.9993g/L、0.5570g/L，對硝基苯酚、硼氫化鈉的摩爾比為1:60，催化劑的用量為:100，用紫外-可見分光光度計檢驗反應物、產(chǎn)物及反應進行的程度，將所得數(shù)據(jù)繪制成圖1。
[0032]實施例2。
[0033]稱取1.53gFe (NO) 3.9H20 和 0.378gCu (CH3C00) 2.H20 溶解在 100mL 去離子水中配成溶液，然后加入EDTA酸與檸檬酸，攪拌，最后逐滴加入氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8，接著逐步蒸發(fā)其水分，再經(jīng)400°C焙燒工藝得到CuFe204。把制備出的CuFe2040.lg和EDTA酸0.6g溶解在100mL去離子水中，超聲30min。抽濾，用去離子水清洗三次，被EDTA酸修飾的轉(zhuǎn)移至燒杯中，重新溶解在100mL去離子水中，然后把一個1.6mmol硝