球狀納米SiO2—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子聚合物、納米材料、復合材料和油品管道輸送領域，特別涉及一種球狀納米Si02—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法。
【背景技術】
[0002]伴隨著石油天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，油氣管道輸送相關技術得到了長足的進步，目前國內50%上的油品，90%上的天然氣通過管道運輸實現了資源的調配。原油、成品油的管道運輸過程中，由于流動阻力的存在，消耗了大量的能源，油品減阻劑技術具有成本低、起效快、減阻率高和靈活簡便的特點，可以實現輸量調節(jié)、降低管輸壓力，最終達到油品的安全經濟輸送的目的。油品減阻劑經歷了多年的發(fā)展，目前以高級α烯烴為代表的高聚物減阻劑為主。一般高聚物的分子量越大，非結晶程度越高則減阻效果越好，但超高分子量的聚合物極易在流體的作用下發(fā)生分子鏈的斷裂使其分子量減小而失去減阻功能，即剪切降解現象。并且，剪切降解屬性是永久性、不可逆的，所以油品流經高剪切環(huán)境，需再補充減阻劑以維持其減阻效果。高聚物類減阻劑幾乎沒有抗剪切性能，因此，從技術發(fā)展趨勢和生產需求角度:進一步提高減阻效果，提高減阻劑的抗剪切性能，開發(fā)高效抗剪切類減阻劑成為油品減阻劑的發(fā)展方向。
[0003]為了克服減阻聚合物的剪切降解缺陷，受表面活性劑類減阻劑膠束減阻和應力控制可逆抗剪切機理的啟發(fā)，相關研究報道主要集中在利用締合性鍵的締合可逆性和分子內部的交聯結構來解決高分子鏈在剪切作用下的降解問題。此類締合型油品減阻劑在分子設計、合成和抗剪切理論上都有了一定的進展，但締合型減阻劑同聚烯烴型減阻劑的減阻率和使用濃度上相比還有差距。本發(fā)明是基于油品減阻劑抗剪切的應用需要，借鑒聚合物基納米復合材料的相關研究成果，區(qū)別于專利201110240554.5 “一種聚合物基微觀復合油品減阻聚合物的制備方法”的共混合成方法，球狀納米S12—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法采用表面改性方法，調節(jié)納米S12的表面性質，促進納米粒子在稀經單體中的穩(wěn)定分散，并采用原位合成法制備球狀納米S12—聚烯烴復合油品減阻劑，實現減阻性能和抗剪切性能的提高。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對現有技術存在的上述缺陷，提供一種球狀納米Si02—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法。
[0005]其技術方案是:包括以下制備步驟:
第一步:準確稱量硅烷偶聯劑，用量為S12質量的5?10%，溶于乙醇水溶液中，加入球狀納米S12粉末，超聲處理0.5?2小時，在20?40°C之間勻速攪拌10?30小時，然后放入真空烘箱去除溶劑12?24小時，取出后研磨，成為表面改性S12，密封儲存待用；第二步辛烯和α十二烯單體分別經分子篩填料吸附柱進行處理，處理后的兩種單體在混合器中按2:8?7:3混合，存儲于隔絕空氣條件下備用； 第三步:將充分干燥的聚合反應器放入乙二醇水溶液中，溫度控制在-10?o°c，在磁力攪拌，50r/min?300r/min條件下首先加入α辛稀和α十二稀混合稀經單體，然后加入正己烷，其質量比1:0.5?1:1作為溶劑，再加入烷基鋁助催化劑，為烯烴單體質量
0.005?0.02% ;此時，按照與烯烴總質量比999:1?98:2的比例緩慢加入表面改性后的球狀納米S12粉末，提高攪拌速度至200r/min?1000r/min，攪拌10min?200min,使其混合完全;
第四步:在聚合反應器中加入主催化劑TiC13，為烯烴單體質量0.01?0.15%，乙二醇水浴調節(jié)至-20?_5°C之間，反應30?72h ；
第五步:將含有納米S12的聚烯烴塊狀固體從聚合反應器中取出，用剪刀剪碎，按質量比1:2?1:4溶入正庚燒或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min?80r/min磁力攪拌50h?10h,至完全溶解，成為復合減阻劑母液。
[0006]上述的硅烷偶聯劑是γ_[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲基溴化銨，用量為納米Si02質量的5%~10%。
[0007]上述α辛烯和α十二烯單體分別經分子篩填料吸附柱進行處理，測試單體含水率必須低于1.0ppm。
[0008]上述的表面改性S12,需在下一步之前，通過表征手段確定粒度在20?50nm之間，且表面親油性。
[0009]上述的烷基鋁助催化劑為三甲基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁之間一種。
[0010]上述的主催化劑為Ziegler-Natta反應的高純TiCl3。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
以球狀納米Si02，a辛烯和α十二烯為單體，采用溶液原位聚合法合成納米復合油品減阻劑，利用納米粒子提高有機分子鏈的剛性，促進有機分子鏈的伸展；利用有機分子基體增強復合材料的油溶性，促進復合材料的快速分散起效，實現復合油品減阻劑的減阻和抗剪切特性的提高；
本發(fā)明溶液原位聚合法合成納米復合減阻劑制備方法過程簡單，僅在聚合反應前加入納米材料，沒有增加反應的步驟和苛刻度，所合成的復合減阻劑保持了減阻效果，并具有一定的抗剪切能力。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:本發(fā)明提到的球狀納米Si02—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法，包括以下步驟:
首先，配置乙醇水溶液(I: I )，移取50ml乙醇水溶液至250ml燒杯中，準確稱量1.0g硅烷偶聯劑ΚΗ570( γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷)，采用磁力攪拌lOOr/min，逐漸加入到乙醇水溶液中，勻速攪拌60min ;稱取1g氣相法球狀納米S12,為防止S12*散不均勻，加快攪拌速率至300r/min，緩慢將S12加入到燒杯中，并時刻觀察分散情況，加完后，移至超聲水浴槽中在30°C條件下處理2小時；取出后繼續(xù)磁力攪拌24小時，控制溶液溫度在25 0C;待反應完全后，將燒杯移至真空干燥箱中干燥24小時，取出研磨，成為表面改性S12，密封儲存待用。
[0013]其次，α辛烯和α十二烯單體分別經分子篩填料吸附柱進行脫水處理，處理后單體儲存于隔絕空氣儲罐中；
將充分干燥的聚合反應器放入乙二醇水溶液中(溫度控制在-3°C)，在磁力攪拌(150r/min)條件下首先加入α辛稀lOg，再按照1:4比例加入α十二稀40g，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后加入正己烷25g，再準確稱量0.0032g加入復配烷基鋁助催化劑三甲基鋁；此時，按照質量比999:1?98:2的比例緩慢加入改性后的球狀納米S12粉末，提高攪拌速度至200r/min ?1000r/min，攬摔 10min ?200min,使其混合完全。
[0014]準確稱量TiCl3催化劑0.0llg，氮氣氣氛下將其加入聚合反應器中，此時乙二醇水浴調節(jié)至_5°C穩(wěn)定，反應時間30?72h。
[0015]將含有納米S12的聚烯烴塊狀固體從聚合反應器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按質量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min磁力攪拌50小時，至完全溶解，成為復合減阻劑母液。
[0016]另外，聚烯烴是以α辛烯和α十二烯為單體聚合而成，分子量在400萬以上。
[0017]本發(fā)明獲得的復合減阻劑母液經柴油減阻評價測試系統(tǒng)，減阻劑濃度25ppm，測得減阻率為38.17%，經一次過栗剪切后，減阻率維持在21.36%ο
[0018]本例合成的復合減阻劑減阻效果明顯，并具有較為優(yōu)異的抗剪切能力。
[0019]實施例2:本發(fā)明提到的球狀納米Si02—聚烯烴復合減阻劑溶液原位合成方法，包括以下步驟:
首先，配置乙醇水溶液(I: I )，移取50ml乙醇水溶液至250ml燒杯中，準確稱量1.0g硅烷偶聯劑(采用十六烷基三甲基溴化銨)，采用磁力攪拌lOOr/min，逐漸加入到乙醇水溶液中，勻速攪拌60min ;稱取1g氣相法球狀納米S12,為防止S12分散不均勻，加