增粘劑及其制備、粘接性加成型液體硅橡膠及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子元器件灌封材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于加成型液體硅橡膠 的增粘劑及其制備方法，以及含有該增粘劑的粘接性加成型液體硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠具有良好的耐高低溫、耐候、絕緣及生理惰性等諸多優(yōu)點(diǎn)，在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè) 領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。尤其是加成型液體硅橡膠具有粘度低、流動(dòng)性能好、固化不產(chǎn)生副產(chǎn) 物，收縮性小，近年來在電子元器件灌封領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是加成型液體硅橡膠屬于高 飽和的非極性橡膠，分子表面能很低，對電子元器件殼體材料粘接性能很差，導(dǎo)致灌封該類 膠的電子元器件防水等級不夠，降低了電子元器件性能穩(wěn)定性和使用壽命，嚴(yán)重限制了加 成型液體硅橡膠在電子元器件灌封領(lǐng)域應(yīng)用。
[0003] 提高加成型液體硅橡膠粘接性的現(xiàn)有技術(shù)方法主要是使用底涂劑和外加增粘劑。 使用底涂劑雖然可以較好的提高粘接性能，但底涂的使用增加了生產(chǎn)工序和生產(chǎn)時(shí)間，降 低了生產(chǎn)效率；底涂劑中使用的易燃有機(jī)溶劑增加了儲運(yùn)和使用過程中的危險(xiǎn)性；同時(shí)， 有機(jī)溶劑的揮發(fā)也會造成環(huán)境污染。因此，外加增粘劑的方法成為了制備粘接性加成型液 體硅橡膠的研究熱點(diǎn)。目前外加增粘劑研究最多的是含碳碳雙鍵類增粘劑，該類增粘劑通 常既含有能與加成型液體硅橡膠反應(yīng)交聯(lián)的碳碳雙鍵，又含有能促進(jìn)粘接的環(huán)氧基、硅烷 氧基等基團(tuán)。例如US4659851公開了 10-^烯_1_醇與四甲氧基硅烷反應(yīng)制備的增粘 劑，大幅提高了加成型液體硅橡膠對金屬及玻璃的粘接性；US4742103公開了烯丙基三甲 基硅氧烷的添加顯著提高了加成型液體硅橡膠對PBT板材的粘接性；CN102703023B公開 了含側(cè)鏈雙鍵與端環(huán)氧基二甲基硅氧烷增粘劑的制備方法，且在硅膠封裝應(yīng)用中可提高對 PVC、PPA以及金屬材料的粘接性。然而上述含碳碳雙鍵類增粘劑為不飽和烯烴類小分子， 往往對加成型液體硅橡膠用鉑催化劑具有明顯抑制作用，導(dǎo)致室溫固化速度很慢，需要加 熱才能固化使用，限制了其應(yīng)用范圍。
[0004] 因此，有必要研發(fā)一種可有效提高加成型液體硅橡膠粘接性的新型增粘劑，同時(shí) 研發(fā)一種應(yīng)用該增粘劑的粘接性加成型液體硅橡膠，其不但具備良好的粘接性能，優(yōu)異的 導(dǎo)熱、流動(dòng)性能，且室溫下固化速度快，應(yīng)用范圍廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種新的用于加成型液體硅 橡膠的增粘劑及其制備方法，該增粘劑可有效提尚加成型液體娃橡膠對不同基材的粘接 性，同時(shí)不會對加成型液體硅橡膠用鉑催化劑產(chǎn)生抑制作用，使加成型液體硅橡膠可在室 溫下固化。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)第一個(gè)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種用于加成型液體硅橡膠的增粘劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：
式中，m+n=15~20。
[0007] 上述增粘劑的制備方法，包括如下步驟： 51、 將45~85質(zhì)量份甲基二甲氧基氫硅烷與68~108質(zhì)量份二甲基二甲氧基硅烷在 1〇~30質(zhì)量份、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 08~0. 5%的鹽酸溶液的催化作用下，在40~60°C下水解反應(yīng) 2~3h，在50~70°C下縮合反應(yīng)3~5h，再經(jīng)中和、干燥除水、分液、過濾、減壓蒸餾即獲得端羥 基甲基氣硅烷，其結(jié)構(gòu)通式如下：
式中，n+m=15~20 ; 52、 將步驟S1制備的端羥基甲基氫硅烷20~40質(zhì)量份與5~15質(zhì)量份Y- (2, 3-環(huán)氧丙 氧）丙基三甲氧基硅烷、5~15質(zhì)量份y-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷在0.01~0. 1 質(zhì)量份鈦酸酯催化作用下，在70~110°C下脫甲醇反應(yīng)2~3h，減壓蒸餾即獲得所述增粘劑。
[0008] 進(jìn)一步的，所述鈦酸酯為鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或兩種。
[0009] 本發(fā)明增粘劑的制備方法中：（1)所述水解反應(yīng)前需要加入適量脫氫抑制劑并嚴(yán) 格控制反應(yīng)體系中的空氣水分，方可升溫到指定水解溫度進(jìn)行水解反應(yīng)，以免水解反應(yīng)生 成的硅醇與硅氫鍵發(fā)生脫氫副反應(yīng)。（2)所述脫甲醇反應(yīng)過程保證體系干燥無水，采用減壓 工藝方可逐步升高溫度，直至溫度達(dá)到設(shè)定溫度。
[0010] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種含有上述增粘劑的粘接性加成型液體硅橡膠 及其制備方法，該粘接性加成型液體硅橡膠不但具備良好的粘接性能，優(yōu)異的導(dǎo)熱、流動(dòng)性 能，且室溫下固化速度快，應(yīng)用范圍廣。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種粘接性加成型液體硅橡膠，包括A組分和B組分，所述A組分由以下原料制備而 成：如權(quán)利要求1所述增粘劑1~3質(zhì)量份、導(dǎo)熱填料50~60質(zhì)量份和甲基乙烯基聚硅氧烷 40~60質(zhì)量份；所述B組分由以下原料制備而成：如權(quán)利要求1所述增粘劑1~3質(zhì)量份、導(dǎo) 熱填料50~60質(zhì)量份、甲基乙烯基聚硅氧烷35~45質(zhì)量份、含氫硅油2~8質(zhì)量份和抑制劑 0. 1~0. 3質(zhì)量份。
[0012] 進(jìn)一步的，所述導(dǎo)熱填料為中位徑1~10ym的氧化鋁、石英粉中的一種或兩種； 所述氧化鋁、石英粉為經(jīng)過粉體表面處理技術(shù)處理的氧化鋁、石英粉，所述粉體表面處理技 術(shù)采用的處理方法為濕法，采用的處理劑為二甲基硅氮烷。
[0013] 進(jìn)一步的，所述甲基乙烯基聚硅氧烷為直鏈型乙烯基聚二甲基硅氧烷、支鏈型乙 烯基聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種；乙烯基質(zhì)量含量為0. 3~1. 0%，25°C粘度為500mpa. So
[0014] 進(jìn)一步的，所述含氫硅油為甲基氫聚二甲基硅氧烷，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1~1.0%， 25°C粘度為 50~100mpa.s。
[0015] 進(jìn)一步的，所述抑制劑為3, 5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、1-己炔基-1-環(huán)己醇、 2-甲基-3- 丁炔基-2-醇、2-苯基-3- 丁炔基-2-醇和乙烯基環(huán)體中的一種或兩種以上。
[0016] 本發(fā)明粘接性加成型液體硅橡膠中：（1)所述經(jīng)過粉體表面處理技術(shù)處理的氧化 鋁、石英粉，因其表面經(jīng)過處理，可避免填料表面羥基吸附增粘劑降低增粘效果。（2)所述 乙烯基質(zhì)量含量優(yōu)選的為〇. 5~0. 7%，乙烯基含量過低不能充分與增粘劑硅氫鍵交聯(lián)耦合， 達(dá)不到最佳粘接效果，過高也不能再提高粘接效果，反而促使交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致硅膠彈性 下降。（3)所述含氫硅油，每分子含氫硅油中娃氫鍵數(shù)量大于2 ;所述含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0. 3~0. 5% ;含氫硅油、增粘劑二者與甲基乙烯基聚硅氧烷的反應(yīng)屬于競爭反應(yīng)，當(dāng)含氫硅油 含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，會抑制增粘劑與甲基乙烯基聚硅氧烷的硅氫加成反應(yīng)，降低粘接效 果，但含氫硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，會導(dǎo)致增粘劑小分子與基膠交聯(lián)比例過大，固化后硅膠 發(fā)脆。
[0017] 上述粘接性加成型液體硅橡膠的制備方法，包括如下步驟： Rl、A組分的制備：在增粘劑中加入導(dǎo)熱填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和鉑催化劑，攪拌 50~70min，制得A組分；其中，鉑催化劑用量占A組分總量的2~20ppm; R2、B組分的制備：在增粘劑中加入導(dǎo)熱填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氫硅油和抑制 劑，攪拌50~70min，制得B組分； R3、粘接性加成型液體硅橡膠的制備：取等質(zhì)量的步驟R1制得的A組分和步驟R2制得 的B組分混合均勻，抽真空脫泡，制得粘接性加成型液體硅橡膠。
[0018] 進(jìn)一步的，所述鉑催化劑為醇改性氯鉑酸、氯鉑酸的乙烯基硅氧烷或者烯烴的混 合物。
[0019] 進(jìn)一步的，所述鉑催化劑用量占A組分總量的5~10ppm。
[0020] 因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于： (1)本發(fā)明提供了一種新的用于加成型液體硅橡膠的增粘劑，其可有效提高加成型液 體硅橡膠對不同基材的粘接性，同時(shí)不會對加成型液體硅橡膠用鉑催化劑產(chǎn)生抑制作用， 使加成型液體硅橡膠可在室溫下固化，同時(shí)其制備工藝穩(wěn)定，條件可控，產(chǎn)率高。
[0021] (2)本發(fā)明粘接性加成型液體硅橡膠不僅具備優(yōu)異的流動(dòng)性能和導(dǎo)熱性能，而且 室溫固化和加熱固化均可，且室溫下固化時(shí)間短，固化速度快，滿足了各種電子元器件灌封 領(lǐng)域施工方式的多樣化需求；且其固化后對鋁材、玻璃、不銹鋼、PA、PVC和ABS材料均有很 好的粘接性能，擴(kuò)大了加成型液體硅橡膠在電子元器件灌封領(lǐng)域的應(yīng)用范圍；同時(shí)其制備 方法簡單，工藝穩(wěn)定，而且環(huán)保安全，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下通過【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅限于以下實(shí)施例。在 本發(fā)明的范圍內(nèi)或者在不脫離本發(fā)明的內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)，對本發(fā)明進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)、替換 功效相同的組分，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明的 范圍之內(nèi)。
[0023] 實(shí)施例1、本發(fā)明用于加成型液體硅橡膠的增粘劑及其制備 S1、將50質(zhì)量份甲基二甲氧基氫硅烷與70質(zhì)量份二甲基二甲氧基硅烷在12質(zhì)量份、 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 4%的鹽酸溶液的催化作用下，在40°C下水解反應(yīng)2h，在50°C下縮合反應(yīng)4h， 再經(jīng)中和、干燥除水、分液、過濾、減壓蒸餾即獲得端羥基甲基氫硅烷63. 5質(zhì)量份； 所述端羥基甲基氫硅烷的結(jié)構(gòu)式如下：
式中，m=9,n=7。
[0024] S2