一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化領域，尤其涉及一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯低聚物的合 成方法。
【背景技術】
[0002] 光固化涂料是指在高能量紫外線照射下發(fā)生化學反應，在涂層快速交聯(lián)聚合，進 而固化形成固態(tài)涂層。從上世紀60年代開始，光固化涂料因為低的V0A(揮發(fā)性有機物） 排放而取得了突飛猛進的發(fā)展。
[0003] 傳統(tǒng)光固化涂料的低聚物存在以下不足：（1)傳統(tǒng)光固化涂料的低聚物在使用 時，需要加入大量多官能單體作為稀釋劑，大量稀釋劑的使用，不僅會降低固化速度，而且 會導致膜的嚴重收縮；(2)稀釋劑本身存在易揮發(fā)、毒性大等缺點；（3)傳統(tǒng)光固化涂料的 防水性、黏附性都有待改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的缺陷，旨在公開一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯低聚物 的合成方法。
[0005] 本發(fā)明采用以下技術方案解決上述技術問題：一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯 低聚物的合成方法，所述合成方法包括如下步驟：
[0006] (1)稱取0.01~0.03mol的鄰苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中，升溫至70~ 90°C，溶解成均相后，稱取0. 005~0. 015mol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中，調(diào)節(jié)pH值為 5,，反應完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于50~70°C下干燥，制得超支化 聚酯；
[0007] (2)分別稱取0.015~0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05~O.lmol的甲基丙 烯酸縮水甘油脂加入至l〇〇ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中，以丁腈作為引發(fā)劑，升溫至80~ 90°C，反應完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于50~70°C下干燥，制得含氟 環(huán)氧丙烯酸酯，所述丙烯酸十三氟辛脂與所述甲基丙烯酸縮水甘油脂的摩爾比為1:3 ;
[0008] (3)分別稱取0? 01~0? 02mol的所述超支化聚酯、0? 002~0?Olmol的所述含氟環(huán) 氧丙烯酸酯加入至l〇〇ml的DMF溶液中，以對羥基苯甲醚為阻聚劑，在pH值為5,60~80°C 的條件下攪拌反應30~60min，制得產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明通過以鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇開環(huán)聚合反應合成超支化聚酯，以含氟丙 烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯聚合反應合成含氟環(huán)氧丙烯酸酯，在將合成的超支化聚酯通過含氟 環(huán)氧丙烯酸酯接枝改性，制得一種陽離子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：固化速度快、成膜收縮率低，能提高光固化涂料的防水性、黏 附性，主要運用于光固化領域。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發(fā)明中超支化聚酯的合成路線圖。
[0012] 圖2為本發(fā)明中含氟聚丙烯酸酯的化學反應示意圖。
[0013] 圖3為本發(fā)明中超支化聚酯接枝含氟聚丙烯酸酯的示意圖。
[0014] 圖4為本發(fā)明以超支化聚酯用量為變量測定的光固化膜收縮率變化曲線圖。
[0015] 圖5為本發(fā)明以含氟聚丙烯酸酯用量為變量測定的光固化膜接觸角變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 以下結合附圖對本發(fā)明進行詳細的描述。
[0017] 實施例1
[0018] 不同超支化聚酯用量對光固化膜收縮率影響的實驗：
[0019] (1)稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐（PA)加入至50ml的DMF中，升溫至80°C，溶解 成均相后，分別稱取〇.Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中，調(diào)節(jié)pH值為5,，反應完成后， 通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于55°C下干燥，制得超支化聚酯；
[0020] (2)分別稱取0? 016mol的丙烯酸十三氟辛脂（PF0A)、0? 032mol的甲基丙烯酸縮水 甘油脂（GMA)加入至100ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中，以丁腈作為引發(fā)劑，升溫至80°C，反應 完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于55°C下干燥，制得含氟環(huán)氧丙烯酸酯；
[0021] (3)稱取0. 009mol的含氟環(huán)氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中，分別稱取0、 0. 012mol、0. 014mol、0. 015mol、0. 018mol、0. 02mol的超支化聚酯加入至體系中，以對羥基 苯甲醚為阻聚劑，在pH值為5, 70°C的條件下攪拌反應50min，制得產(chǎn)物；
[0022] (4)將產(chǎn)物、環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯以及光引發(fā)劑PI按質(zhì)量分數(shù)比為10:4:1的比例進 行混合，超聲分散，攪拌均勻，制得涂料；
[0023] (5)將涂料涂覆在50um的涂布器上進行涂膜，在UV光固化箱中固化7min，使其固 化成膜；
[0024] (6)采用體積收縮率法計算光固化膜收縮率，計算公式如下所示：
[0025]
[0026] 如圖1-3所示，在超支化聚酯合成中，環(huán)氧丁醇的羥基先與鄰苯二甲酸酐（PA)發(fā) 生開環(huán)反應生成中間體A，中間體A中新生成的羧基又與另一環(huán)氧丁醇反應生成兩個心的 羥基，同時中間體A的環(huán)氧基與另一個中間體的羧基反應得到含羧基與羥基的低聚體，如 此交替最終形成球形超支化聚酯。丙烯酸十三氟辛脂與甲基丙烯酸縮水甘油脂在丁腈的引 發(fā)下，發(fā)生合成反應，生成含氟環(huán)氧丙烯酸酯。利用含氟環(huán)氧丙烯酸酯中的環(huán)氧基與超支化 聚酯分子外圍的羧基反應，得到產(chǎn)物。
[0027] 如圖4所示，當含氟環(huán)氧丙烯酸酯接枝超支化聚酯后，低聚物結構為球形，球形分 子上C=C較少，固化收縮率變低。隨著超支化聚酯用量的增加，固化收縮率逐漸降低，當 超支化聚酯用量超過〇. 〇15mol時，接枝反應達到動態(tài)平衡。
[0028] 實施例2
[0029]不同隨著含氟環(huán)氧丙烯酸酯用量對光固化膜防水性影響的實驗：
[0030] (1)稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐（PA)加入至50ml的DMF中，升溫至80°C，溶解 成均相后，分別稱取〇.Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中，調(diào)節(jié)pH值為5,，反應完成后， 通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于55°C下干燥，制得超支化聚酯；
[0031] (2)分別稱取0? 016mol的丙烯酸十三氟辛脂（PF0A)、0? 032mol的甲基丙烯酸縮水 甘油脂（GMA)加入至100ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中，以丁腈作為引發(fā)劑，升溫至80°C，反應 完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于55°C下干燥，制得含氟環(huán)氧丙烯酸酯；
[0032] (3)稱取 0? 002mol、0. 005mol、0. 007mol、0. 009mol、0.Olmol含氟環(huán)氧丙烯酸酯加 入至100ml的DMF溶液中，分別稱取0. 015mol的超支化聚酯加入至體系中，以對羥基苯甲 醚為阻聚劑，在pH值為5, 70°C的條件下攪拌反應50min，制得產(chǎn)物；
[0033] (4)將產(chǎn)物、環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯以及光引發(fā)劑PI按質(zhì)量分數(shù)比為10:4:1的比例進 行混合，超聲分散，攪拌均勻，制得涂料；
[0034] (5)將涂料涂覆在50um的涂布器上進行涂膜，在UV光固化箱中固化7min，使其固 化成膜；
[0035] (6)采用接觸角（CA)測試光固化膜防水性能。含氟聚合物表面的自由能時根據(jù) F0WKES理論進行計算得出。
[0036] 如圖5所示，隨著含氟環(huán)氧丙烯酸酯用量的增加，產(chǎn)物的防水性能越好，當含氟環(huán) 氧丙烯酸酯的用量超過〇. 〇〇9mol時，繼續(xù)增加含氟環(huán)氧丙烯酸酯的用量，防水性變化不明 顯。這是因為接觸角越大，表面張力越小，疏水性較強。
[0037] 以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本 發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明創(chuàng)造 的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于，所述合成方法 包括如下步驟： (1) 稱取0.0 l~0. 03mol的鄰苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中，升溫至70~90°C， 溶解成均相后，稱取〇. 005~0. 015mol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中，調(diào)節(jié)pH值為5,反應 完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于50~70°C下干燥，制得超支化聚酯； (2) 分別稱取0.015~0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05~0? Imol的甲基丙烯酸縮 水甘油脂加入至100mL的1. 4-二氧六環(huán)溶液中，以丁腈作為引發(fā)劑，升溫至80~90°C，反 應完成后，通過沉淀分離純化處理后，在真空烘箱中于50~70°C下干燥，制得含氟環(huán)氧丙 烯酸酯，所述丙烯酸十三氟辛脂與所述甲基丙烯酸縮水甘油脂的摩爾比為1:3 ; (3) 分別稱取0? 01~0? 02mol的所述超支化聚酯、0? 002~0? Olmol的所述含氟環(huán)氧 丙烯酸酯加入至100mL的DMF溶液中，以對羥基苯甲醚為阻聚劑，在pH值為5,60~80°C的 條件下攪拌反應30~60min，制得產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種優(yōu)化摩爾比的含氟聚丙烯酸酯低聚物的合成方法，所述方法通過以鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇開環(huán)聚合反應合成超支化聚酯，以含氟丙烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯聚合反應合成含氟環(huán)氧丙烯酸酯，將合成的超支化聚酯通過含氟環(huán)氧丙烯酸酯接枝改性，制得一種陽離子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明的優(yōu)點在于：固化速度快、成膜收縮率低，能提高光固化涂料的防水性、黏附性，主要運用于光固化領域。
【IPC分類】C08F220/22, C08G81/02, C08F220/32, C09D187/00
【公開號】CN105111453
【申請?zhí)枴緾N201510557519
【發(fā)明人】任杰
【申請人】任杰
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月2日