一種聚合物包覆硫磺微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種可用作橡膠硫化劑的包覆改性硫磺的工藝與配方，特別涉及一種 聚合物包覆改性硫磺的工藝與配方。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫磺作為一種重要的橡膠助劑，應(yīng)用于天然橡膠和各種合成橡膠的生產(chǎn)中以提高 膠料的性能使其滿足在生產(chǎn)實踐中的應(yīng)用。硫磺在一定的溫度和壓力下，能夠參與橡膠的 硫化過程，通過與橡膠發(fā)生化學(xué)作用生成一個或多個硫原子的連接使之交聯(lián)形成三維空間 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硫化后的橡膠其彈性、硬度、拉伸等性能都能得到很大的改善。硫磺在輪胎行業(yè) 中屬于最重要的硫化劑，也是最優(yōu)異的交聯(lián)劑，以硫磺作為交聯(lián)劑制備的硫化膠具有良好 的彈性以及抗屈撓性能。
[0003] 目前大量用于橡膠工業(yè)中的硫磺硫化劑主要是單質(zhì)硫，具有穩(wěn)定的斜方晶型，每 個硫分子由八個硫原子構(gòu)成，呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。但由于膠料在混煉過程中，隨著溫度的不斷升 高，普通硫磺在膠料中的溶解度也越來越大，從而造成在混料階段已經(jīng)形成良好分散的硫 磺在停放溫度下，由于溫度的降低重新離開膠料體系，迀移到膠料的表面，即形成輪胎生產(chǎn) 中所謂的"噴霜"現(xiàn)象。正是由于其在橡膠中溶解度的缺陷，使混煉膠在停放冷卻過程當(dāng)中， 制品中過量的硫磺會以結(jié)晶形式迀移到橡膠表面，影響了產(chǎn)品的外觀并降低了制品的粘合 性。
[0004] 不溶性硫磺是一種聚合物硫磺，分子鏈由幾千至幾萬個硫原子構(gòu)成，其相對分子 量較大，并且可以很好的分散于橡膠中，能夠有效的避免"噴霜"，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于子午線 輪胎的生產(chǎn)中，但是不溶性硫磺仍然存在著大量的問題，包括純度低、分散性不好、成本高、 高溫穩(wěn)定性差、萃取過程中運用大量高揮發(fā)性有機溶劑等，制約了不溶性硫磺的應(yīng)用。
[0005] 硫磺微膠囊在橡膠混煉階段有效的包覆硫磺并使其良好的分散于混煉膠中，達(dá)到 硫化溫度以上時，包殼層軟化或者破裂降解釋放出硫磺，或者使熔融硫磺通過殼材的多孔 結(jié)構(gòu)流出，從而實現(xiàn)硫化橡膠的目的。該產(chǎn)品可解決普通硫磺用于混煉膠時產(chǎn)生的"噴霜" 問題，同時又能避免不溶性硫磺生產(chǎn)中成本高、能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作危險等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)聚合物包覆硫磺的工藝及配方，聚合物主要由聚甲基丙烯 酸甲酯組成。本發(fā)明經(jīng)原位接枝聚合法制備出聚合物包覆硫磺的微膠囊，其芯材是在保護(hù) 膠體聚乙烯醇的存在下生成的硫磺單質(zhì)，硫磺表面經(jīng)改性后在表面形成活性位點，聚甲基 丙烯酸甲酯在引發(fā)劑存在下在表面活性位點進(jìn)行原位接枝聚合，生成聚甲基丙烯酸甲酯包 覆材料。復(fù)合材料的優(yōu)點是有效得將硫磺包覆在內(nèi)，避免混煉膠的噴霜現(xiàn)象。本發(fā)明制備出 的包覆硫磺生產(chǎn)過程中安全環(huán)保，釋放率高，硫磺含量高，成本低廉，可以用作橡膠硫化劑。
[0007] 1. -種生產(chǎn)包覆性硫磺的工藝及配方，其特征在于：它由以下原料組成，且其各 組分的重量份數(shù)比為：
[0008]
[0009] 聚合物包覆硫磺的制備方法如下：
[0010] (1)將l〇ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %~5%的PVA溶液與90ml水均勻混合，加入lg~5g 五水硫代硫酸鈉溶解后加入0. 8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %的鹽酸，室溫下反應(yīng)3小時后，離心水洗 三次；
[0011] (2)將上述硫磺單質(zhì)分散到含有0? Olg~0? 05gPVP分散劑的100ml乙醇中，加入 5ml水，超聲分散30分鐘，制備硫磺的乙醇分散液；
[0012] (3)將上述硫磺分散液轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水 0. 5~4ml，攪拌條件下加入1~8mlKH570,反應(yīng)12小時，生成改性硫磺；
[0013] (4)將上述改性硫磺轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，轉(zhuǎn)移到70°C油浴中，充氮氣30分鐘，用恒 壓滴液漏斗滴加含有〇. 5~8ml甲基丙烯酸甲酯和0. 01~0. 05gAIBN的10ml乙醇溶液， 待滴加完畢后，恒溫反應(yīng)4小時；
[0014] (5)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冰浴攪拌30分鐘，抽濾，醇洗，放入烘箱中干燥，可得聚甲 基丙烯酸甲酯包覆硫磺產(chǎn)品。
[0015] 1.據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆性硫磺的制備方法，其特征在于：外層的PMMA殼層與 硫磺表面形成化學(xué)作用，緊密包覆在硫磺表面。
[0016] 2.據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆性硫磺的制備方法，其特征在于：外層殼材的存在使 硫橫的熱穩(wěn)定性提尚。
[0017] 3.據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆性硫磺的制備方法，其特征在于：硫磺經(jīng)過外層殼材 包覆改性后物理分散性提高。
[0018] 4.據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆性硫磺的制備方法，其特征在于：應(yīng)用本發(fā)明方法制 備的硫磺微膠囊的粒徑可以隨意調(diào)節(jié)。
[0019] 5.據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆性硫磺的制備方法，其特征在于：所制備的硫磺微膠 囊的硫磺含量為90 %以上。
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)包覆性硫磺的工藝與配方。采用本配方，使用原 位接枝聚合法制備出的聚合物包覆硫磺是一種淺黃色的粉末，制備出的包覆性硫磺的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)在90%以上、直徑可控調(diào)節(jié)。聚合物膜材提高了硫磺包裹的致密性，相對于普通硫磺， 該產(chǎn)品直徑較大，分散性良好，添加到橡膠中，很難從膠料中迀移、析出，可以有效地抑制膠 料的"噴霜"現(xiàn)象。此外，該發(fā)明解決了不溶性硫磺生產(chǎn)存在的易燃易爆毒性大的問題，是 一種具有開發(fā)價值的橡膠硫化劑。
【附圖說明】
[0021] 圖1 PMMA包覆硫磺微膠囊表面形貌掃描電鏡照片
【具體實施方式】
[0022] 以下的具體實施例就發(fā)明的聚甲基丙烯酸甲酯殼材接枝改性包覆硫磺微膠囊及 其制備方法做出詳細(xì)的解釋。但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)理解為只有本 發(fā)明提供的條件、參數(shù)或數(shù)值才能實施本發(fā)明。
[0023] 實施例1
[0024] 制備聚合物包覆硫磺的原料配比如下：
[0025] 五水硫代硫酸鈉 lg 37wt%鹽酸 0.8ml 聚乙烯醇PVA O.lg 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.1lg 氨水 O.Sml KH570 lrai 偶氮二異丁腈 O.OSg 甲基丙烯酸甲酯 1ml
[0026] 聚合物包覆硫磺的制備方法如下：
[0027] (1)將10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的PVA溶液與90ml水均勻混合，加入0? 9927g五水 硫代硫酸鈉，溶解后加入〇. 8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，室溫下反應(yīng)3小時后，離心水洗三 次；
[0028] (2)將上述硫磺單質(zhì)分散到含有0.0 lgPVP分散劑的100ml乙醇中，加入5ml 7K，超 聲分散30分鐘，制備硫磺的乙醇分散液；
[0029] (3)將上述硫磺分散液轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水 0. 5ml，攪拌條件下加入lmlKH570,反應(yīng)12小時，生成改性硫磺；
[0030] (4)將上述改性硫磺轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入PVP0. lg，轉(zhuǎn)移到70°C油浴中，充氮 氣30分鐘，用恒壓滴液漏斗滴加含有l(wèi)ml甲基丙烯酸甲酯和0. 05gAIBN的10ml乙醇溶液， 待滴加完畢后，恒溫反應(yīng)4小時；
[0031] (5)反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冰浴攪拌30分鐘，抽濾，醇洗，放入烘箱中干燥，可得聚甲 基丙烯酸甲酯包覆硫磺產(chǎn)品。
[0032] 本發(fā)明產(chǎn)品聚合物包覆硫磺用掃描電子顯微鏡觀察，產(chǎn)品直徑在5 ym左右，硫磺 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，但包覆不完全。
[0033] 實施例2
[0034] 制備聚合物包覆硫磺的原料配比如下：
[0035] 五水硫代硫酸鈉 lg 37wt%優(yōu)酸 0.8m!
[0036] 聚乙烯醉PVA 0.2g 聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.12g 奴水 0.5ml KH570 2ml 偶?xì)舛惗‰?0,04g 甲基丙烯酸甲酯 4m丨
[0037] 聚合物包覆硫磺的制備方法如下：
[0038] (1)將10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的PVA溶液與90ml水均勻混合，加入0? 9927g五水 硫代硫酸鈉，溶解后加入〇. 8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，室溫下反應(yīng)3小時后，離心水洗三 次；
[0039] (2)將上述硫磺單質(zhì)分散到含有0? 02gPVP分散劑的100ml乙醇中，加入5ml水，超 聲分散30分鐘，制備硫磺的乙醇分散液；
[0040] (3)將上述硫磺分散液轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，加入氨水 0. 5ml，攪拌條件下加入2mlKH570,反應(yīng)12小時，生成改性硫磺；
[0041] (4)將上述改性硫磺轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入