一種無油硫磷酸的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬硫代磷酸類化合物制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種無油硫磷酸的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二烷基二硫代磷酸(R0 )2P (S)SH (R可為烷基或者芳基，簡稱為DDP )是一類具有廣泛用途的化合物，在生產(chǎn)潤滑油添加劑方面尤為突出?，F(xiàn)行無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，主要采用加一類基礎(chǔ)油為溶劑，醇和五硫化二磷反應(yīng)制得。這使得生產(chǎn)的潤滑油添加劑像T202和T203的顏色加深，質(zhì)量較差而無油的硫磷酸就能解決此問題。美國專利(US4354983)揭示了在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將五硫化二磷投入到過量10%的醇中反應(yīng)制得，該方法不足之處是醇過量偏多，反應(yīng)收率低。中國專利(CN1702073A)公開了在叔胺或叔膦催化劑存在下，以甲苯、鹵代烷或酯為反應(yīng)介質(zhì)，五硫化二磷與低碳醇反應(yīng)制備0，O-二烷基二硫代磷酸的方法，該方法使用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，必然導(dǎo)致反應(yīng)后處理繁瑣，增加反應(yīng)溶劑與產(chǎn)物的分離步驟。若將該方法用于生產(chǎn)，則將進(jìn)一步降低設(shè)備利用率和增加能源消耗，此夕卜，由于使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，易造成一定的環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種反應(yīng)效率高，操作簡單，轉(zhuǎn)化率高，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0005]—種無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，系在無油的條件下，將醇總量的10~70%及硫磷酸加入反應(yīng)釜中，在攪拌和負(fù)壓下，投入相應(yīng)量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反應(yīng)溫度在40~90°C，即得目的產(chǎn)物無油硫磷酸。
[0006]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明在攪拌和I?5kPa負(fù)壓下，逐步投入相應(yīng)量的五硫化二磷后，滴加剩余醇。
[0007]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述醇為(:4_(:18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一種或兩種以上的混合物。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明用氫氧化鈉水溶液吸收排出的副產(chǎn)物硫化氫氣體，投料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)I?6小時(shí)，即得目的產(chǎn)物無油硫磷酸。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述醇與五硫化二磷的質(zhì)量比I?6:1?2。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述硫磷酸的用量為五硫化二磷的50?90%。
[0011]本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)效率高，產(chǎn)物中硫磷酸含量可達(dá)98.3%;不使用有機(jī)溶劑，節(jié)省資源，環(huán)境友好，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)物顏色為無色至淡綠，以I1、III類基礎(chǔ)油為中性稀釋劑，與氧化鋅反應(yīng)制得產(chǎn)品ZDDP色度為0，遠(yuǎn)低于市售產(chǎn)品，適于生產(chǎn)市場緊缺的無色潤滑油添加劑；用于生產(chǎn)無溶劑硫磷酸下游產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益更為顯著。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
[0013]實(shí)施例1。
[0014]在5000L反應(yīng)釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)總量的50%和900g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量98.3%，酸值 185。
[0015]實(shí)施例2。
[0016]在5000L反應(yīng)釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)總量的50%和800g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量96.7%，酸值 182。
[0017]實(shí)施例3。
[0018]在5000L反應(yīng)釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)總量的50%和700g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量95.1%，酸值 179。
[0019]實(shí)施例4。
[0020]在5000L反應(yīng)釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)總量的50%和600g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量93.4%，酸值 176。
[0021]實(shí)施例5。
[0022]在5000L反應(yīng)釜中，加入混合醇(658.6kg 丁醇+1157kg辛醇)總量的50%和500g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的混合醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)5.5h，制得0，O- 丁辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量91.4%，酸值 172。
[0023]實(shí)施例6。
[0024]在5000L反應(yīng)釜中，加入醇(1602kg 丁二醇)總量的50%和900g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，制得0，O- 二(4-羥基-2 丁基)二硫代磷酸，硫磷酸含量95.2%，酸值195。
[0025]實(shí)施例7。
[0026]在5000L反應(yīng)釜中，加入醇(2314kg辛醇)總量的50%和900g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3h，制得0，O- 二辛基二硫代磷酸，硫磷酸含量96.5%，酸值153。
[0027]實(shí)施例8。
[0028]在5000L反應(yīng)釜中，加入醇(2812.4kg癸醇)總量的50%和900g硫磷酸，在攪拌l~5kPa負(fù)壓下，逐步分批加入100kg五硫化二磷，加到一半后，滴加剩余的醇，反應(yīng)溫度控制在40-90°C，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，及時(shí)排除副產(chǎn)物硫化氫用氫氧化鈉水溶液吸收，投五硫化二磷結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4h，制得0，O- 二癸基二硫代磷酸，硫磷酸含量94.3%，酸值129。
[0029]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:在無油的條件下，將醇總量的10~70%及硫磷酸加入反應(yīng)釜中，在攪拌和負(fù)壓下，投入相應(yīng)量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反應(yīng)溫度在40~90°C，即得目的產(chǎn)物無油硫磷酸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:在攪拌和I?5kPa負(fù)壓下，逐步投入相應(yīng)量的五硫化二磷后，滴加剩余醇。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述醇SC4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一種或兩種以上的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:用氫氧化鈉水溶液吸收排出的副產(chǎn)物硫化氫氣體，投料結(jié)束，繼續(xù)反應(yīng)I?6小時(shí)，即得目的產(chǎn)物無油硫磷酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述醇與五硫化二磷的質(zhì)量比I?6:1?2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述硫磷酸的用量為五硫化二磷的50?90%。
【專利摘要】本發(fā)明屬硫代磷酸類化合物制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種無油硫磷酸的生產(chǎn)方法，系在無油的條件下，將醇總量的10~70%及硫磷酸加入反應(yīng)釜中，在攪拌和負(fù)壓下，投入相應(yīng)量的五硫化二磷后，滴加剩余的醇，控制反應(yīng)溫度在40~90℃，即得目的產(chǎn)物無油硫磷酸；所述醇為C4-C18的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)效率高，不使用有機(jī)溶劑，具有較高的轉(zhuǎn)化率，節(jié)省資源，環(huán)境友好，解決了現(xiàn)有技術(shù)中硫磷酸系列潤滑油添加劑的顏色和質(zhì)量問題，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F9/165, C07F9/17
【公開號(hào)】CN105017309
【申請?zhí)枴緾N201510376225
【發(fā)明人】王月嬌, 張連紅, 蔣林時(shí), 梁紅玉, 顧貴洲
【申請人】遼寧石油化工大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月1日