三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種淀粉基微凝膠，特別是一種三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠及其制備方法，屬于淀粉深加工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]智能微凝膠指受外界條件(如:溫度、pH、光、離子強度、電場或磁場等)的改變而做出相應(yīng)刺激響應(yīng)性的微凝膠。根據(jù)原料來源不同，微凝膠可以分為合成微凝膠和天然微凝膠。大多數(shù)微凝膠是由合成大分子制備，如PMA、PVCL、H)EA和PAA等，然而這種大分子具有生物降解性差，生物相容性差，有一定的毒性等缺點。天然大分子因其生物可降解，生物相容性好，無毒等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。
[0003]同時，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溫敏性微凝膠的研宄尤為引人注目，其臨界相轉(zhuǎn)變溫度在32°C左右，當(dāng)溫度低于其臨界相轉(zhuǎn)變溫度時，PNIPAM微凝膠高度溶脹，而當(dāng)溫度在臨界相轉(zhuǎn)變溫度以上時，微凝膠會發(fā)生收縮現(xiàn)象，溶脹程度突然降低。利用PNIPAM制備的微凝膠具有典型的溫度敏感性，人們期待制備具有多種刺激響應(yīng)性質(zhì)的多功能微凝膠，因此將溫敏性的物質(zhì)PNIPAM與其他智能材料的環(huán)境敏感性結(jié)合起來制備雙重敏感性微凝膠成為研宄的熱點課題。但目前尚未有關(guān)于基于天然大分子的多重敏感性微凝膠的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005]為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
[0006]一種三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠的制備方法，其包括:以pH敏感性C6位定點氧化淀粉、溫度敏感性聚N-異丙基丙烯酰胺為原料，采用反相乳液聚合方法，制得C6位定點氧化淀粉和N-異丙基丙烯酰胺半互穿網(wǎng)絡(luò)微凝膠，即所述三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠。
[0007]在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述制備方法還可包括:
[0008](I)利用微波場對淀粉乳乙醇溶液進行處理，獲得非晶顆粒態(tài)淀粉；
[0009](2)利用TEMPO (2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)、NaC10及NaBr混合體系對非晶顆粒態(tài)淀粉的C6位伯醇羥基進行定點氧化，獲得C 6位定點氧化淀粉；
[0010](3)配置水相溶液A，且每10ml的所述水相溶液A中包含l_2g C6位定點氧化淀粉、95-10011111101單體^異丙基丙烯酰胺、3-511111101交聯(lián)劑隊& -亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和余量的去離子水；
[0011 ] (4)在保護性氣氛中，將水相溶液A緩慢滴加入勻速攪拌的油相乳液中，且水相溶液A與油相乳液的體積比為1:10-2:10，待水相溶液A與油相乳液混合均勻后，再緩慢滴加入包含有引發(fā)劑和/或催發(fā)劑的水相溶液B，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，?-3°C以400-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度勻速攪拌反應(yīng)12h，之后以5000轉(zhuǎn)/分鐘以上的速度離心1min以上，去除上清液，用去離子水反復(fù)清洗，再干燥至恒重。
[0012]較為優(yōu)選的，步驟⑵包括:將步驟⑴所獲的非晶顆粒態(tài)淀粉制成乳液，并加入TEMPO和NaBr,在0°C加入NaC1，并添加堿性物質(zhì)保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值為10，反應(yīng)2_4h后，將反應(yīng)液緩慢加入到乙醇中沉淀，過濾，洗滌，真空干燥，獲得所述C6位定點氧化淀粉。
[0013]在一更為具體的實施案例之中，步驟(2)具體包括:向濃度約30wt%的非晶顆粒態(tài)淀粉乳10mL中加入0.02-0.05g TEMPO和0.4-0.5g NaBr,控制溫度為0°C，再加入濃度為20wt %的NaClO溶液60_75mL，并滴加堿性溶液，例如濃度約0.lmol/L的NaOH溶液保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值為10，反應(yīng)2-4小時，將反應(yīng)液緩慢加入到乙醇中沉淀，過濾，洗滌，在40 °C下真空干燥。
[0014]在一較為優(yōu)選的實施方案之中，該制備方法可以包括:將主要由體積比為1-2:8-9的吐溫-80與司班-80混合形成的混合表面活性劑與正己烷按體積比2-5:995-998混合，在保護性氣氛之中以400-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，25-30°C乳化2_4h，獲得所述乳化油相。
[0015]在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述水相溶液B采用含有引發(fā)劑、催發(fā)劑、三偏磷酸鈉的水溶液。
[0016]進一步的，所述引發(fā)劑可優(yōu)選自但不限于過硫酸銨。
[0017]進一步的，所述催發(fā)劑可優(yōu)選自但不限于N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺。
[0018]進一步的，所述非晶顆粒態(tài)淀粉的結(jié)晶度為零，且保持完好顆粒形態(tài)。
[0019]進一步的，所述C6位定點氧化淀粉的氧化僅發(fā)生在淀粉分子的C6位上，且氧化度為 80% -95%。
[0020]進一步的，前述保護性氣氛可以是氮氣氣氛、惰性氣體(如Ar)氣氛等。
[0021]由前述任一種方法制備的三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠，所述凝膠為粒徑在15-25 μπι的球形顆粒，并具備ΡΗ、溫度和離子強度三重敏感性。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括:
[0023](I)本發(fā)明三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠為C6位氧化淀粉與PNIPAM半互穿網(wǎng)絡(luò)微凝膠，具有球形形態(tài)，粒徑分布為15-25 μ m，具有pH (酸堿)、溫度和離子強度三重敏感性以及良好的生物相容性和生物可降解性，安全無毒，在營養(yǎng)物質(zhì)的保護、藥物控釋、蛋白質(zhì)分離和純化等領(lǐng)域具有廣泛用途。
[0024](2)本發(fā)明制備工藝簡單可控，反應(yīng)條件溫和，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明的一個方面涉及一種三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠的制備方法，其以pH敏感性C6位氧化淀粉、溫度敏感性NIPAM(N-異丙基丙烯酰胺)為原料，采用反相乳液聚合方法，制備C6位氧化淀粉和PNIPAM(聚(N-異丙基丙烯酰胺))半互穿網(wǎng)絡(luò)微凝膠。
[0026]在一較為典型的實施方案之中，該制備方法包括:
[0027](I)非晶顆粒態(tài)淀粉的制備
[0028]利用微波場對淀粉乳乙醇溶液進行處理，得到非晶顆粒態(tài)淀粉。
[0029](2) (:6位定點氧化淀粉的合成
[0030]利用TEMPO/NaClO/NaBr體系對非晶顆粒態(tài)淀粉C6位伯醇羥基進行定點氧化，得到C6位定點氧化淀粉。
[0031](3)配制油相乳液
[0032]該油相乳液的組成及配制方式可以采用業(yè)界已知的任何合適類型及方式。
[0033]例如，可以將吐溫-80與司班-80按體積比1-2:8-9混合，配制成混合表面活性劑，之后將所述混合表面活性劑與正己烷等有機溶劑按體積比2-5:995-998混合，在保護性氣氛，例如在有氮氣通入的條件下，以400-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，25-30°C乳化2_4h以上，制成乳化油相。
[0034](4)配制水相溶液
[0035]水相溶液A (按每10ml計算):將l_2g氧化淀粉、95-100mmol單體NIPAM (N-異丙基丙烯酰胺)和3-5mmol交聯(lián)劑BIS(N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺)溶解到10mL去離子水中。
[0036]水相溶液B:將2-5mmol引發(fā)劑過硫酸銨(APS)、0.5-0.8mL催發(fā)劑TEMED (N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺)和0.2-0.4g三偏磷酸鈉溶解到去離子水中。
[0037](5)反相乳液聚合制備淀粉基微凝膠
[0038]在保護性氣氛中，例如在通入氮氣的條件下，將水相溶液A緩慢滴加到勻速攪拌的油相乳液中，待混合均勻后，再緩慢滴加水相溶液B，充分?jǐn)嚢杌旌虾螅糜?-3°C以400-500轉(zhuǎn)/分鐘的速度勻速攪拌反應(yīng)12h，以不低于5000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心10分鐘以上，去除上清液，用去離子水反復(fù)清洗，真空干燥至恒重。
[0039]本發(fā)明的另一個方面涉及利用前述方法制備的三重響應(yīng)型淀粉基微凝膠，其形態(tài)結(jié)構(gòu)為球形，粒徑分布為15-25 μ m，所得微凝膠的體積在pH值3_6的范圍內(nèi)隨pH值增加而增加，最大可達(dá)105倍，微凝膠在34.5°C發(fā)生相轉(zhuǎn)變，離子強度小于0.5M時，微凝膠的體積隨離子強度的增加而減少，離子強度大于0.5M時，微凝膠的體積保持不變。即所得淀粉基微凝膠具備PH、溫度和離子強度三重敏感性。
[0040]本發(fā)明利用具有pH敏感性的C6位定點氧化淀粉和熱敏性的NIPAM為原料，通過反相乳液聚合，合成淀粉基微凝膠，所獲微凝膠兼具天然大分子的生物可降解，生物相容性好，無毒等優(yōu)點，且具有三重敏感性，在營養(yǎng)物質(zhì)的保護、藥物控釋、蛋白質(zhì)分離和純化