一種高強(qiáng)度防火保溫酚醛酒糟復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于酒糟處理和復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度防火保溫 酚醛酒糟復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是白酒生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，白酒生產(chǎn)企業(yè)每年都要排放大量酒糟生物質(zhì)，總量 達(dá)到2000萬噸以上。尤其以貴州仁懷、四川宜賓、四川瀘州等地，酒糟產(chǎn)量巨大，而且非常 集中，短短幾個(gè)月產(chǎn)生的酒糟就達(dá)百萬噸以上。大量的酒糟處理不及時(shí)，給當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造 成了極大破壞。
[0003] 大量的酒糟也是生產(chǎn)其它產(chǎn)品的原料。酚醛酒糟復(fù)合材料作為一種新型生物質(zhì)復(fù) 合材料，相比較于傳統(tǒng)的石油基泡沫材料，具有可降解，低成本，環(huán)保節(jié)能，低污染，高強(qiáng)度 等多種優(yōu)點(diǎn)。且酒糟資源豐富，把酒糟用于酚醛樹脂作為增強(qiáng)填料，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢料循環(huán)利 用的綠色化學(xué)生產(chǎn)模式。而酚醛樹脂本身也是一種性能優(yōu)異的絕熱、阻燃材料，其重量輕、 尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕性好、耐熱性好、難燃、自熄、低煙霧、耐火焰穿透、遇火無滴落 物、價(jià)格低廉，是建筑、石油化工等行業(yè)理想的隔音、保溫材料。
[0004] 目前國(guó)內(nèi)外的生物質(zhì)基材料研究主要集中在松香、植物油、木質(zhì)纖維素和淀粉基 泡沫材料，而所用的樹脂基體多用聚氨酯，脲醛樹脂等，而之所以選用酚醛樹脂作為復(fù)合材 料的浸漬樹脂，是因其粘接強(qiáng)度高，耐水，耐熱，阻燃和優(yōu)越的化學(xué)性能。之前有過文獻(xiàn)報(bào)道 酚醛樹脂木材復(fù)合材料，但對(duì)酚醛酒糟復(fù)合樹脂材料及其制備的研究報(bào)道甚少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是解決酒糟處理的最終去向，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種 高強(qiáng)度防火保溫酚醛酒糟復(fù)合材料。按重量份計(jì)，該酚醛酒糟復(fù)合材料是由以下組分經(jīng)粘 合固化所得：
[0006] 酚醛樹脂粘膠劑 30-55份
[0007] 酒糟 35-60份 處理的無機(jī)填料 5-10份 固化劑 2-10份
[0008] 所述的酚醛樹脂粘膠劑的固含量為40% -60%，粘度（25°C )90-500mPa. S ;所述 的酒糟要在100-120°C烘干粉碎后過40-80目篩，并將其在100-120°C干燥3h ;無機(jī)填料為 Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO中的至少一種，固化劑為六甲基四胺。
[0009] 本發(fā)明的酚醛樹脂粘膠劑可選用本發(fā)明合成的和改性過的酚醛樹脂粘膠劑，所述 固化劑也可為制備酚醛樹脂泡沫中使用的常規(guī)固化劑，所述的酒糟直接可為酒廠處理過的 廢料酒糟。
[0010] 本發(fā)明采用酒糟為酚醛樹脂的增強(qiáng)填料，一是因?yàn)榇罅烤圃慵毙杼幚恚Y源豐富， 原理成本低并生物可降解。二則是酒糟被樹脂浸泡的效果好，比較適合RTM(浸泡法）、BMC 和SMC模壓成型方法，在成型的樹脂基體中能很好的壓實(shí)不影響固化，能夠顯著地增強(qiáng)其 力學(xué)強(qiáng)度和保溫性能。
[0011] 本發(fā)明熱壓過程采用先在一定溫度下預(yù)壓酒糟和無機(jī)填料，固化劑，將其壓成預(yù) 壓件，再在樹脂凝膠前繼續(xù)加壓升溫并不斷抽真空和排氣，來進(jìn)一步壓實(shí)。這是為了樹脂能 較好地浸潤(rùn)填料，加壓和抽真空排氣是為了除去反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子（水或其他揮發(fā)分）， 使固化的材料質(zhì)地均勻，不會(huì)出現(xiàn)坍塌或缺陷的小孔洞，進(jìn)一步可提高材料閉孔率，使其保 溫效果增強(qiáng)。
[0012] 本發(fā)明添加了處理過的無機(jī)填料Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO等，是為了改善材料的 力學(xué)強(qiáng)度和其阻燃性能。小粒徑的粉狀無機(jī)填料也更好的分散在大粒徑的酒糟間隔空隙 里，能使固化后的材料質(zhì)地更勻?qū)?。處理無機(jī)填料是為了能更好地與樹脂基體相容。
[0013] 優(yōu)選地，所酚醛樹脂粘膠劑，按重量份計(jì)，是由以下組分經(jīng)合成改性所得：
[0014] 苯酚 94份 水 57-86份 氫氧化鈉 8-12份 95%多聚甲醛 38-47.5份
[0015] 本發(fā)明采用不同的酚醛比及不同濃度的氫氧化鈉來合成酚醛樹脂粘膠劑，在不影 響樹脂固化的情況下，選用生物可降解的酒糟填料和無機(jī)填料顯著增強(qiáng)酚醛樹脂的力學(xué)強(qiáng) 度和耐溫性能，使其同時(shí)兼顧酚醛樹脂和填料的優(yōu)異性能。在形成閉孔孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，不易 掉渣，強(qiáng)度高，耐腐蝕且耐溫等，并且這種酚醛酒糟復(fù)合材料還具有良好的阻燃保溫性能， 成本低，綠色環(huán)保，且實(shí)現(xiàn)了廢料循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 在酚醛樹脂粘膠劑的合成中，各組分的用量是較為合適的，其中苯酚和多聚甲醛 的摩爾比為1 : 1.2-1. 5,適當(dāng)?shù)姆尤┍壤?，使得的酚醛樹脂粘膠劑粘度在90-500mPa. S適 宜的范圍內(nèi)，能提高樹脂對(duì)填料的浸潤(rùn)效果。
[0017] 優(yōu)選地，所述無機(jī)填料為Al2O3, SiO2, Al (OH) 3, MgO等中的至少一種，其填料的處理 方法是將質(zhì)量比為I : 1~3通過水浴加熱的方法制備填料。
[0018] 將質(zhì)量比為I : 1~3的固體石蠟、硬脂酸、十八醇等低熔點(diǎn)有機(jī)化合物和氧化 鋁、二氧化硅、氫氧化鋁等堿性氧化物或氫氧化物粉末加入容器中，在90°C的水浴中加熱加 入填料總量的4%的偶聯(lián)劑KH550 ;不斷攪拌，直到完全混合均勻；將得到的樣品干燥粉碎 后過篩，得到40~200目的填料。
[0019] 優(yōu)選地，所述酒糟要在100-120°C烘干粉碎后過40-80目篩子，并將其在 100-120°C條件干燥3h。
[0020] 優(yōu)選地，所述固化劑為六甲基四胺。
[0021] 優(yōu)選地，酚醛樹脂粘膠劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0022] a、按重量份，將94份苯酚和8-12份氫氧化鈉固體溶解于57-86份水的氫氧化鈉 溶液，加熱并攪拌均勻；
[0023] b當(dāng)溫度升高到80_95°C，將38-47. 5份固體多聚甲醛平均分4批依次加入步驟a 所得物料中，每批加入時(shí)間間隔10分鐘，反應(yīng)I. 5-2. 5h，待粘度符合要求，停止反應(yīng)并將獲 得的酚醛樹脂粘接劑冷卻至室溫。
[0024] 優(yōu)選地本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述酚醛酒糟復(fù)合樹脂材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0025] (1)按重量份，將35-60份40-80目干燥的酒糟、5-10份處理的無機(jī)填料混合并攪 拌均勻；
[0026] (2)向步驟⑴所得物料中加入2-10份固化劑并快速攪勻，將攪拌后的混合物立 即倒入預(yù)熱的模具中壓實(shí)成預(yù)成件，并把預(yù)成體放入的型腔里抽真空。
[0027] (3)在抽真空的同時(shí)，酚醛樹脂在一定壓力下注入型腔內(nèi)，在模具上方加壓保持壓 力在3-12MPa，固化成型溫度在135-180°C，保持恒定的壓力和溫度l_12min，成型時(shí)間短， 便于提高生產(chǎn)效率，固化過程中要不斷抽真空排氣，固化完全后卸壓冷卻
[0028] 8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)壓的溫度為60-80°C。
[0029] 本發(fā)明優(yōu)先采用酒糟為酚醛樹脂的增強(qiáng)填料，一是因?yàn)榫圃愠杀镜停Y源豐富，生 物可降解。二則是酒糟被樹脂浸泡的效果好，比較適合RTM(浸泡法）、BMC和SMC模壓成型 方法，在成型的樹脂基體中能很好的壓實(shí)不影響固化，能夠顯著地增強(qiáng)其力學(xué)強(qiáng)度和保溫 性能。
[0030] 本發(fā)明熱壓過程采用先在一定溫度下先將酒糟和無機(jī)填料，固化劑壓成預(yù)壓件， 再在樹脂凝膠前繼續(xù)加壓升溫并施加真空排氣，進(jìn)一步壓實(shí)壓件。是為了樹脂能較好地浸 潤(rùn)，加壓和抽真空排氣是為了除去反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子（水或其他揮發(fā)分），使固化的樹脂 材料質(zhì)地均勻，不會(huì)出現(xiàn)坍塌或缺陷的小孔洞，進(jìn)一步可提高泡沫閉孔率，使其保溫效果增 強(qiáng)。
[0031] 本發(fā)明添加了處理過的無機(jī)填料Al2O3, SiO2, Al (OH)3, MgO等，是為了改善材料的 力學(xué)強(qiáng)度和其阻燃性能。小粒徑的粉狀填料也更好的分散在大粒徑的酒糟間隔空隙里，能 是固化后的材料質(zhì)地更勻?qū)崱Ｌ幚頍o機(jī)填料是為了能更好地與樹脂基體相容。
[0032] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
[0033] 1、本發(fā)明制得的新型酚醛酒糟復(fù)合材料的密度可達(dá)到50-100Kg/m3,而一般保溫 閉孔酚醛復(fù)合材料的密度為25-35Kg / m3 ;酚醛酒糟復(fù)合材料的耐溫比一般保溫材料高。 這類生物質(zhì)復(fù)合材料能生物可降解，綠色環(huán)保。
[0034] 2、利用本發(fā)明進(jìn)行的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施，可將酒廠廢料酒糟循環(huán)利用，解決大型酒廠當(dāng) 地酒糟處理的難題。生產(chǎn)處的復(fù)合材料制造成本低，可以實(shí)現(xiàn)較高經(jīng)濟(jì)效益。
[0035] 3、本發(fā)明的高強(qiáng)度酚醛酒糟復(fù)合材料是一種性能優(yōu)異的絕熱、阻燃保溫材料。強(qiáng) 度高、尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕性好、耐熱性好、難燃、自熄、低煙霧、耐火焰穿透、遇火無 滴落物、隔音效果好。
[0036] 4、酚醛酒糟復(fù)合材料的性能及價(jià)格上的特點(diǎn)，使得其用途很廣，如在建筑保溫材 料，化工耐腐蝕材料，絕緣材料，酚醛酒糟板材，防火絕緣材料，生物可降解材料等有較大的 用途，因此酚醛酒糟復(fù)合材料的應(yīng)用前景很可觀。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練 人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
所做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0038] 另外，值得說明的是以下實(shí)施例中各物料所加的份數(shù)均為重量份。
[0039] 實(shí)施例一
[0040] 1、合成酚醛樹脂粘膠劑
[0041] 將94份苯酚和8份氫氧化鈉溶解于57份水的氫氧化鈉溶液加入到三口燒瓶中， 70°C下攪拌15分鐘至均勻，；當(dāng)溫度升高到80°C，將38份固體甲醛平均分4批依次加入， 每批加入時(shí)間間隔10分鐘；I. 5h后結(jié)束反應(yīng)，待粘度符合要求，停止反應(yīng)并將獲得的酚醛 樹脂粘接劑冷卻至室溫。
[0042] 2、酚醛酒糟復(fù)合材料的制備
[0043] (1)按重量份，將60份40目干燥的酒糟、5份處理的無機(jī)填料混合并攪拌均勻；
[0044] (2)向步驟⑴所得物料中加入2份固化劑并快速攪勻，將攪拌后的混合物立即倒 入預(yù)熱60°C的模具中，將其壓實(shí)成為預(yù)成件，并把預(yù)成體放入的型腔里抽真空。
[0045] (3)在抽真空的同時(shí)，酚醛樹脂在一定壓力下注入型腔內(nèi)，在模具上方加壓保持壓 力在3MPa，固化成型溫度在135°C，保持恒定的壓力和溫度lmin，成型時(shí)間短，便于提高生 產(chǎn)效率，固化過程中要不斷抽真空排氣，固化完全后卸壓冷卻
[0046] 3、性能測(cè)試
[0047] 用NDJ-8S粘度計(jì)在25°C，6. ORPM轉(zhuǎn)速測(cè)試酚醛樹脂粘膠劑粘度為90mPa. s，固含 量為40%。
[0048] 實(shí)施例二
[0049] 1、合成酚醛樹脂粘膠劑