一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制備方法
【專利說明】-種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺 的配方及制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種高分子材料的配方及制備方法，具體的說是一種以己內(nèi)酰胺、二 元酸和二元胺為原料在不加入開環(huán)劑的條件下共聚制備低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺 材料的配方及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚酰胺俗稱尼龍，具有良好的耐磨性、自潤(rùn)滑性和耐溶劑性以及良好的加工性，是 一種性能優(yōu)良，用途廣泛的高分子材料。工業(yè)生產(chǎn)中廣泛用于服裝、軸承、齒輪、凸輪、泵葉 輪、蝸輪、各種滾子、風(fēng)扇葉片、推進(jìn)器、螺母、螺釘、墊片、高壓密封圈、耐油密封墊片、襯墊、 外殼、剪切機(jī)、電磁分配閥座、汽車和拖拉機(jī)上的各種輸油管等。
[0004] 生產(chǎn)普通聚酰胺6,反應(yīng)需在高溫及有引發(fā)劑(水或氨基己酸）存在下才能進(jìn)行， 反應(yīng)前期需在高壓條件下加水作開環(huán)劑，反應(yīng)后期又需減壓除水，同時(shí)聚合反應(yīng)后期進(jìn)行 的縮聚反應(yīng)也會(huì)釋放水，大大增加了系統(tǒng)的除水負(fù)荷，易導(dǎo)致反應(yīng)過程中除水困難；反應(yīng)得 到的產(chǎn)物中低分子可萃取物含量較高，一般都> 9%，因此在加工成制品前需先萃取除掉低 分子可萃取物，再干燥處理，并且需要回收低分子可萃取物中的己內(nèi)酰胺單體，工藝流程復(fù) 雜，設(shè)備投資和生產(chǎn)成本增加。
[0005] 普通聚酰胺6的熔點(diǎn)在215°C ~225°C，加工溫度較高，很難實(shí)現(xiàn)與PVC等加工溫度 較低的聚合物的共混改性。溶液法一般采用添加鋰、鋅等金屬離子，使其破壞高分子體系的 氫鍵結(jié)構(gòu)而降低聚酰胺6的熔點(diǎn)，由于其生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜，因此很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。生 產(chǎn)中一般采用以普通聚酰胺6與氯化鈣、蒙脫土等助劑進(jìn)行絡(luò)合改性，方法簡(jiǎn)單，易操作， 但制備過程中，對(duì)添加劑的加入量控制需要比較精確，前處理比較麻煩。
[0006] 專利CN201010204148. 9公開了一種復(fù)合低熔點(diǎn)聚酰胺6的配方，通過將聚酰胺6 與有機(jī)蒙脫土、無水氯化鈣共混造粒，使有機(jī)蒙脫土充分分散，提高低熔點(diǎn)聚酰胺6力學(xué)性 能。
[0007] 但是該方法需要精確控制有機(jī)蒙脫土、無水氯化鈣的加料比、擠出溫度，并且原料 要經(jīng)過嚴(yán)格的干燥處理。
[0008] 本發(fā)明采用三元共聚法，反應(yīng)為二步聚合法，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，工藝簡(jiǎn) 單,生產(chǎn)成本低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，具體的說是一種以己內(nèi)酰胺、二元酸和 二元胺為原料，在不加入開環(huán)劑的條件下采用聚合法制備低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰 胺材料的方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種不添加開環(huán)劑，利用己內(nèi)酰胺水解開環(huán)生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫 度三元共聚酰胺的配方及制備方法。
[0011] 一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制備方法，其 特征是：在反應(yīng)容器中加入100份己內(nèi)酰胺、1~50份二酸、廣50份二胺，通入氮?dú)?. 5小 時(shí)，然后加熱至220~260 °C，15(T500 r/min的攪拌速度，0-8 bar(g)壓力下反應(yīng)6~10 h， 制備平均分子量為1〇〇〇0-30000的己內(nèi)酰胺與二酸、二胺的三元共聚物；其中，所用各原料 的投入量均按質(zhì)量份數(shù)計(jì)算。
[0012] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案： 如上所述的一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制備方 法，其中，所述的二酸是C2-C10的二元酸，二胺是C2-C10的二元胺；分子量范圍90-2000。
[0013] 如上所述的一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)的三元共聚酰胺的配方及制備方法，其 中，所述的C2-C10的二元酸是丙二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲 酸、壬二酸或癸二酸中的一種。
[0014] 如上所述的一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制 備方法，其中，所述的C2-C10的二元胺是乙二胺、聚醚胺400、1，6_己二胺、聚醚胺1000或 聚醚胺2000中的一種。
[0015] 如上所述的一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制 備方法，其特征在于，所述的最終產(chǎn)品中，聚酰胺鏈段的含量占共聚物總質(zhì)量的50%~98. 7%， 熔程為170°C ~215°C，低分子可萃取物含量低于5%，最終聚酰胺三元共聚物具有如下結(jié)構(gòu)：
R1為Cl一C12的直鏈或者支鏈基團(tuán)或帶苯環(huán)的基團(tuán)； R2為Cl一C12的直鏈或者支鏈基團(tuán)或帶苯環(huán)的基團(tuán)。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明的一種不使用開環(huán)劑生產(chǎn)低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺的配方及制備方 法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，分子量較高，低分子可萃取物含量低于5%。 本發(fā)明生產(chǎn)的低熔點(diǎn)、高分解溫度三元共聚酰胺，以己內(nèi)酰胺、二元酸和二元胺為原 料，不需要加入開環(huán)劑，產(chǎn)品分子量較高，可節(jié)約成本，解決反應(yīng)中除水難的問題，可應(yīng)用于 工業(yè)級(jí)切片的生產(chǎn)；由于其熔點(diǎn)低，可解決加工難的問題，實(shí)現(xiàn)與PVC等加工溫度較低的物 質(zhì)實(shí)現(xiàn)共混；本發(fā)明中反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，低分子可萃取物含量低于5%，可省去萃取再干燥和 單體回收的環(huán)節(jié)，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0017] 圖1為二元酸與二元胺含量與低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物分子量之間 的關(guān)系，a、b、c、d、e分子量分別為14000、13000、15600、12000、10000,分子量都較大，當(dāng)二 元酸添加量達(dá)到己內(nèi)酰胺質(zhì)量的5%時(shí)，得到的產(chǎn)物分子量達(dá)到最大。
[0018] 圖2為二元酸與二元胺含量對(duì)低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物熔點(diǎn)的影 響，從圖中可以看出，a、b、c、d、e 的熔點(diǎn)分別為 219.8°C、216. 1°C、207.4°C、193.5°C、 177. 8°C，隨著二元酸與二元胺加入量增加，共聚物烙點(diǎn)明顯降低。
[0019] 圖3為二元酸與二元胺含量與對(duì)低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物分解溫度 的影響，圖中a為數(shù)均分子量為15000的純聚酰胺6的熱失重曲線，b、c、d、e、f為不同二 元酸與二元胺含量的低熔點(diǎn)、高分解溫度的聚酰胺三元共聚物的分解溫度。從圖中可以看 出，本發(fā)明制備的低熔點(diǎn)、高分解溫度的聚酰胺三元共聚物的分解溫度明顯高于純聚酰胺6 的分解溫度。
【附圖說明】
[0020] 附圖1為二元酸與二元胺含量與低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物分子量關(guān) 系圖； 附圖2為二元酸與二元胺含量與低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物熔點(diǎn)關(guān)系圖； 附圖3為二元酸與二元胺含量與低熔點(diǎn)、高分解溫度聚酰胺三元共聚物分解溫度關(guān)系 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0022] 實(shí)施例1 在IOL的聚合釜中加入3000份己內(nèi)酰胺，60份癸二酸，34份己二胺，一份質(zhì)量為I g， 通入氮?dú)?. 5小時(shí)，然后在2 bar(g)壓力、230 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和500 r/min攪拌速度下反應(yīng) 8小時(shí)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，經(jīng)干燥后得到數(shù)均分子量約為16000,熔程168 °C ~202 °C，熱分解溫度450 °C，拉伸強(qiáng)度46. 7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率28. 3%。
[0023] 實(shí)施例2 在IOL聚合釜中加入3000份己內(nèi)酰胺，300份丙二酸，173份乙二胺，一份質(zhì)量為I g， 通入氮?dú)?.5小時(shí)，然后在5 bar(g)壓力、230 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和150 r/min攪拌速度下反 應(yīng)8小時(shí)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，經(jīng)干燥后得到數(shù)均分子量約為17000,聚酰胺鏈段含量 86. 4%的三元共聚物，熔程190 °C~215 °C，熱分解溫度445 °C，拉伸強(qiáng)度46. 3 MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率29. 8%。
[0024] 實(shí)施例3 在聚合釜中加入2000份己內(nèi)酰胺，20份對(duì)苯二甲酸和14份己二胺，一份質(zhì)量為I g， 通入氮?dú)?.5小時(shí)，然后在8 bar(g)壓力、230 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和300 r/min攪拌速度下反 應(yīng)8小時(shí)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，經(jīng)干燥后得到數(shù)均分子量約為28000,聚酰胺鏈段含量 98. 3%的三元共聚物，熔程195 °C~212 °C，熱分解溫度453 °C，拉伸強(qiáng)度50.1 MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率26. 8%。
[0025] 實(shí)施例4 在聚合釜中加入5000份己內(nèi)酰胺，250份丙二酸，144份乙二胺，一份質(zhì)量為I g，通入 氮?dú)?.5小時(shí)，然后在8 bar (g)壓力、230 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和200 r/min攪拌速度下反應(yīng)8小 時(shí)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，經(jīng)干燥后得到數(shù)均分子量約為19000,聚酰胺鏈段含量92. 7% 的三元共聚物，熔程187 °C~211 °C，熱分解溫度445 °C，拉伸強(qiáng)度47. 3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 22. 8%。
[0026] 實(shí)施例5 在聚合釜中加入4000份己內(nèi)酰胺，80份己二酸，63份1，6-己二胺，一份質(zhì)量為I g， 通入氮?dú)?.5小時(shí)，然后在8 bar(g)壓力、240 °C、氮?dú)獗Ｗo(hù)和190 r/min攪拌速度下反 應(yīng)8小時(shí)，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，經(jīng)干燥后得到數(shù)均分子量約為14000,聚酰胺鏈段含量 96. 5%的三元共聚物，熔程184 °C~215 °C，熱分解溫度453 °C，拉伸