制備用雜芳基二取代的苯并雜[1,3]二唑化合物的方法
【專利說明】制備用雜芳基二取代的苯并雜[1,3]二唑化合物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備用雜芳基二取代的苯并雜[1，3]二唑化合物的方法。
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及一種制備用溴化的雜芳基二取代的苯并雜[1，3]二唑化合 物的方法，其包括將至少一種二鹵化的苯并雜[1，3]二唑化合物與至少一種溴化的雜芳基 化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0003] 所述用溴化的雜芳基二取代的苯并雜[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 構(gòu)建太陽能集中器中所用的化合物（LSC- "發(fā)光太陽能集中器"）。此外，所述用溴化的雜 芳基二取代的苯并雜[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，該聚合物可用 于在硬質(zhì)或柔性載體二者上構(gòu)建光伏裝置（或太陽能裝置），例如光伏電池（或太陽能電 池）、光伏模塊（或太陽能模塊）。此外，所述用溴化的雜芳基二取代的苯并雜[1，3]二唑 化合物可以有利地用作合成半導(dǎo)體聚合物中單體單元的前體。
[0004] 已知聚合物或硅光伏電池（或太陽能電池）都不能有效地開發(fā)全部的太陽輻射。 它們的效率實(shí)際上僅在某些光譜范圍內(nèi)是最大的，其包含一部分可見光和一部分紅外光。
[0005] 光譜轉(zhuǎn)化劑材料（其捕集了最佳光譜范圍之外的太陽輻射，并且將它轉(zhuǎn)化成有效 的輻射）可以用于增強(qiáng)光伏電池（或太陽能電池）的性能。發(fā)光太陽能集中器也可以用這 些材料來生產(chǎn)，其允許進(jìn)一步增加光伏電池（或太陽能電池）所產(chǎn)生的電流。
[0006] 所述發(fā)光太陽能集中器通常由對(duì)太陽光透明的大片材料組成，其中分散有熒光物 質(zhì)，其充當(dāng)了光譜轉(zhuǎn)化劑。歸因于總反射光學(xué)現(xiàn)象的效應(yīng)，熒光分子所發(fā)射的輻射被"導(dǎo)向" 所述片的薄邊，在這里它集中在位于其中的光伏電池或太陽能電池上。以此方式，大表面的 低成本材料（發(fā)光片）可以用于將光集中到高成本材料（光伏電池或太陽能電池）的小表 面上。
[0007] 已知一些苯并噻二唑材料，特別是4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB) 是熒光物質(zhì)，其可以用作發(fā)光太陽能集中器中的光譜轉(zhuǎn)化劑材料。這種類型的材料描述在 本申請(qǐng)人名下的國際專利申請(qǐng)W02011/048458中。
[0008] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)還用于合成在構(gòu)建光伏裝置（或太 陽能裝置）例如光伏電池（或太陽能電池）所用的給電子體聚合物，如例如"OrganicPho tovoltaics:Mechanism,MaterialsandDevices"（2005)，WileyEd?，第 17 章中所述。
[0009] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)是一種廣泛關(guān)注的化合物，它的合 成是許多研宄的主題。
[0010] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻二唑（DTB)通常依靠Stilie反應(yīng)，通過4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑與過量的三正丁基（噻吩-2-基）錫烷反應(yīng)來制備。所述反應(yīng)通常 在含鈀的催化劑存在下，在60°C-145°C的溫度，在溶劑例如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙 烷、四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N-二甲基-甲酰胺存在下進(jìn)行35分鐘-18小時(shí)的時(shí)間。產(chǎn) 率通常是70% -98%。
[0011] 根據(jù)Kitamura等人在"ChemistryofMaterial"（1996)，第 8 卷第 570-578 頁 中所述的內(nèi)容，例如4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻-二唑（DTB)可以通過4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑與三正丁基（噻吩-2-基）錫烷在四氫呋喃存在下，在66 °C反 應(yīng)3小時(shí)來制備。雙（三苯基膦）氯化鈀（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化劑，其量等于 2mol/100mol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過減壓蒸發(fā)除去溶劑， 并且將獲得的殘留物在硅膠色譜柱上，使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作為洗提 劑進(jìn)行洗提來凈化，獲得4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，產(chǎn)率等于82 %。
[0012]一種類似的方法由Kim等人描述在"JournalofMaterialChemistry"（2008)， 第18卷第5223-5229頁中，其中4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以通過 4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑與三正丁基（噻吩-2-基）錫烷，在四氫呋喃存在下在66°C 反應(yīng)3小時(shí)來制備。雙（三苯基膦）氯化鈀（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化劑。同樣在這 種情況中，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過減壓蒸發(fā)除去溶劑，并且將獲得的殘留物在硅膠色譜柱上， 使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作為洗提劑進(jìn)行洗提來凈化，獲得4, 7-二-2-噻 吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，并且產(chǎn)率等于88%。
[0013] 還已知4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以例如依靠鹵化反應(yīng)在 噻吩環(huán)上官能化，以用于獲得更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，例如低間隙低聚物和/或共軛聚合物，其可以 用于構(gòu)建光伏裝置（或太陽能裝置）。
[0014] LeeY.-S.等人在"SyntheticMetals"（2009)第 159 卷第 201-208 頁中例如描 述了一種合成低聚物的方法，該低聚物包含三個(gè)單元：2, 1，3-苯并噻唑（B)、3, 4-亞乙基二 氧噻吩（ED0T)和3-己基噻吩（HT)。所述方法包括不同的步驟，其中使用錫化合物和硼化 合物二者。所述低聚物可以用于構(gòu)建大體積異質(zhì)結(jié)光伏電池。
[0015] CaoY.等人在 "Macromolecules"（2009)第 42 卷第 4410-4415 頁中描述了給體 聚合物，其含有由苯并噻二唑和四噻吩環(huán)組成的重復(fù)單元。所述聚合物依靠包括不同步驟 的合成方法來獲得，其中使用錫化合物。所述聚合物能夠獲得具有改進(jìn)活性的光伏電池。
[0016] ChengY.-S.等人在"ChemicalReviews"（2009)第 109 卷第 5868-5923 頁中描 述不同的共軛聚合物的合成方法，其可以用于構(gòu)建有機(jī)太陽能電池，其中聚合物含有苯并 噻二唑和噻吩單元。所述方法嘗試使用錫化合物和硼化合物二者。
[0017] 但是，上述方法會(huì)具有不同的缺點(diǎn)。具體地，這些方法需要：
[0018] -路線眾多，和因此生產(chǎn)成本較高，處置廢品的成本較高；
[0019] -除了與化合物的處置有關(guān)的問題之外（其經(jīng)常是昂貴的，和因此導(dǎo)致更高的生 產(chǎn)成本和廢品處置成本），使用化合物例如三正丁基（噻吩-2-基）錫烷，從環(huán)境的觀點(diǎn)以 及從操作者的健康二者來說，其產(chǎn)生了毒性問題；
[0020] -使用化合物例如2-噻吩基硼酸，它的合成需要使用高度易燃的和危險(xiǎn)的物質(zhì)例 如烷基鋰化合物和完全無水的操作條件；
[0021] -使用相對(duì)大量的催化劑：通常使用2mol鈀/lOOrnol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并 噻二唑，并且在任何情況中，不小于0. 5m〇l/100m〇l的二溴衍生物（雖然所述量的絕對(duì)值是 小的，但是考慮鈀的成本，或者因?yàn)椴⒉豢偸悄軌蛑苽渌脑唤j(luò)合物，所述量在任何情況 下都是尚的）；
[0022] _在一些情況中，除了與溶劑的處置有關(guān)的問題之外（其經(jīng)常是昂貴的），從環(huán)境 的觀點(diǎn)以及從操作者的健康二者來說，使用溶劑，其會(huì)具有毒性問題。
[0023] 在文獻(xiàn)中還描述了這樣的系統(tǒng)，其用于形成芳基-芳基（Ar-Ar)鍵，而不使用錫的