轉(zhuǎn)化生物油的方法
【專利說(shuō)明】轉(zhuǎn)化生物油的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生物油的轉(zhuǎn)化，由此改變生物油的組成，降低酸度并且改善生物油的 穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及在適于氧化的條件下使生物油經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在適于 縮合的條件下使所述氧化產(chǎn)物縮合得到轉(zhuǎn)化的生物油。本發(fā)明也涉及可通過(guò)所述方法得到 的轉(zhuǎn)化的生物油。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 使用多種方法和工藝得到不同性質(zhì)和組成的生物油。例如可以使用任意合適的熱 處理和裂解等從生物質(zhì)得到生物油。
[0004] 裂解通常理解為在沒(méi)有或有限提供的氧化劑如空氣或氧的情況下通過(guò)加熱使得 有機(jī)物質(zhì)化學(xué)分解。熱解能夠用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油，其為生物油的一個(gè)示例。商業(yè) 熱解應(yīng)用一般不是集中在炭的產(chǎn)生（慢速熱解）就是集中在液體產(chǎn)品，熱解油的產(chǎn)生（快 速熱解）。慢速熱解和快速熱解工藝都可用于熱解油的制造。
[0005] 在生物質(zhì)（例如木質(zhì)纖維素材料）的熱解過(guò)程中，在400-700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn) 行，大部分的纖維素和半纖維素以及部分木質(zhì)素一般崩解以形成在熱解溫度下為蒸氣的較 小和較輕的分子。在冷卻過(guò)程中，部分蒸氣冷凝以形成液體產(chǎn)物，稱為熱解油。
[0006] 生物油是化學(xué)化合物，包括反應(yīng)性醛類和酮類的復(fù)雜混合物。所述的反應(yīng)性化合 物互相反應(yīng)，從而形成具有較高分子量的復(fù)雜分子并且生物油的粘度增加。例如，生物質(zhì)衍 生的熱解油通常包含水、輕揮發(fā)物和非揮發(fā)物。另外，熱解油具有高酸度，其通常導(dǎo)致腐蝕 問(wèn)題、顯著的水含量和高氧含量。
[0007] 基于木材的熱解油是木材或森林殘留物的熱解產(chǎn)物并且其通常含有羧酸、醛、酮、 碳水化合物、熱降解的木質(zhì)素、水和堿金屬。含氧化合物（通常40-50重量％ )和水（通常 15-30重量％ )使得熱解油在化學(xué)和物理上是不穩(wěn)定的。雖然熱解油相比木材具有較高的 能量密度，但是它們是酸性的（pH約為2)并且與傳統(tǒng)燃料不相容。另外，熱解油具有高粘 度和高固體含量。弱穩(wěn)定性和高酸度是使用熱解油或較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0008] 由于其不穩(wěn)定性，生物油被快速轉(zhuǎn)化為半固體并且逐漸轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)，其對(duì)于 任意其它目的而言是很難儲(chǔ)存或使用的。因此，按照現(xiàn)有的實(shí)踐，有必要進(jìn)一步快速加工生 物油以避免與穩(wěn)定性相關(guān)的問(wèn)題。
[0009] 由于生物油組分的復(fù)雜混合物導(dǎo)致所述生物油并且尤其是熱解油的提煉來(lái)提供 燃料或燃料組分通常是非常困難的。例如，熱解油通常由超過(guò)200種鑒定的化合物組成，其 要求非常不同的條件來(lái)將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料組分或燃料的前體。這通常通過(guò)在氫存在 的條件下，在氫化催化劑上對(duì)所述熱解油的加氫處理來(lái)進(jìn)行的。由于熱解油通常含有最高 達(dá)50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氫，甚至高達(dá)1000L / kg熱解油。所得的輕組分 變?yōu)闅怏w產(chǎn)物（氫氣、甲烷、乙烷等）而重組分變?yōu)榻固亢椭赜汀Ｖ赜突旌衔镄枰M(jìn)一步提 煉以產(chǎn)生燃料餾分并且這個(gè)過(guò)程需要大量的氫氣和通常各種不同的催化劑以得到需要的 產(chǎn)物。
[0010] 盡管有這些涉及生物油的正在進(jìn)行的研究和開(kāi)發(fā)，仍然存在提供改善的用于以高 效和經(jīng)濟(jì)的方式將生物油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值組分的工藝和方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物油的方法，由此改變所述生物油的組成，降低酸度并且改善 生物油的穩(wěn)定性。具體地本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物油的方法，其中使包含生物油的原料在適于 氧化的條件下經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在適于縮合的條件下使所述氧化產(chǎn)物縮合得到 轉(zhuǎn)化的生物油。在該方法中，可得到具有改善的穩(wěn)定性并且組成復(fù)雜度較低的轉(zhuǎn)化的生物 油，從而轉(zhuǎn)化的生物油能夠長(zhǎng)時(shí)間維持液體形式。
[0012] 本發(fā)明也提供轉(zhuǎn)化的生物油，其可被用作例如加熱油，以及作為用于生產(chǎn)燃料、燃 料組分、精細(xì)化學(xué)品和用于化學(xué)生產(chǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊以及溶劑的方法中的起始材料。
[0013] 轉(zhuǎn)化生物油的方法包括以下步驟，其中在選自〇2、O3和H 2O2的氧化劑存在的情況 下，在適于進(jìn)行所述氧化的條件下使包含生物油的原料經(jīng)過(guò)氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并且在 堿性催化劑存在下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到轉(zhuǎn)化的生物油。本文中的術(shù)語(yǔ)"堿性催化 劑"包括堿催化劑。
[0014] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供高效和經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化生物油的方法，其中改變了所 述生物油的組分、降低了粘度并且改善了穩(wěn)定性。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供轉(zhuǎn)化的生物油，其適于如此或在有價(jià)值組分，尤其是 燃料和燃料組分的制造中使用。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的轉(zhuǎn)化的生物 油，用于如此使用或有價(jià)值組分的制造中。
[0017] 定義
[0018] 本文中術(shù)語(yǔ)"加氫處理"是指所有通過(guò)分子氫的方式對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行催化處理。
[0019] 本文中術(shù)語(yǔ)"羰基化合物"是指所有含有一個(gè)或多個(gè)羰基的有機(jī)分子，尤其是醛和 酮。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊"或"結(jié)構(gòu)模塊化學(xué)物"是指用作用于化學(xué)和藥學(xué)最終產(chǎn)物的 制造的起始材料和中間體的化學(xué)化合物。這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊的例子是富馬酸、糠醛、甘 油、檸檬酸、蘇氨酸（treonin)、丙酸等。
[0021] 運(yùn)輸燃料是指具有燃料，如柴油燃料（160-380°C的中間蒸餾物，EN590)、汽油 (150-2KTC，EN228)、航空燃料（160-300°C，ASTM D-1655飛機(jī)燃料）、煤油、石腦油等的標(biāo) 準(zhǔn)化蒸餾曲線的烴類的餾分或段或混合物。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述
[0023] 圖1是表示轉(zhuǎn)化生物油的方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。
[0024] 發(fā)明詳述
[0025] 驚訝地發(fā)現(xiàn)能夠用一種方法將包含生物油的原料以高效的方式被轉(zhuǎn)化為有價(jià)值 的產(chǎn)物，在該方法中進(jìn)行氧化和對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行縮合。在所述方法中，在適于氧化的條件下 使包含生物油的原料經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并在適于縮合的條件下使所述氧化產(chǎn)物縮合 得到轉(zhuǎn)化的生物油。
[0026] 在氧化步驟中，有機(jī)分子能被降解，由此氧化劑（氧化試劑）形成有機(jī)分子中的羧 酸官能團(tuán)，并且另外該氧化打破了 C-C鍵并且能夠解聚復(fù)雜分子。氧化產(chǎn)物是羧酸，其然后 縮合成較長(zhǎng)鏈的含氧烴類，尤其是醇和/或飽和碳鏈（參見(jiàn)方案1)。例如，步驟2中可以采 用羥醛縮合。
方案1
[0028] 氧化步驟會(huì)從生物油中產(chǎn)生更多的均勻產(chǎn)物，并且縮合步驟增加了在產(chǎn)物中所含 的化合物的鏈長(zhǎng)度。
[0029] 轉(zhuǎn)化的生物油可以被用作進(jìn)一步提煉步驟中的起始材料或原料，如方案2 (氫化） 中所述，其中，可顯著減少氫化中氫的消耗并且可以得到更有價(jià)值的長(zhǎng)鏈烴類，所述的長(zhǎng)鏈 烴類特別適于作為燃料或燃料組分，如運(yùn)輸燃料。
[0030]
[0031] 轉(zhuǎn)化生物油的方法包括以下步驟，其中在選自〇2、O3和H 2O2的氧化劑存在的情況 下，在適于進(jìn)行所述氧化的條件下使包含生物油的原料經(jīng)過(guò)氧化以產(chǎn)生氧化產(chǎn)物，并在堿 性催化劑存在下使所述氧化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合得到轉(zhuǎn)化的生物油。
[0032] 圖1是按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖。在這個(gè)實(shí)施方式中，在第一 步驟中，將包含生物油的原料10、氧化劑20和溶劑30進(jìn)料到進(jìn)行氧化的反應(yīng)器100中。在 分離單元50中，對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)物80進(jìn)行分離，其中對(duì)溶劑30進(jìn)行分離并循環(huán)到氧化反應(yīng) 器100中，并且將液體氧化產(chǎn)物90導(dǎo)入到進(jìn)行縮合的縮合反應(yīng)器200中，從該反應(yīng)器中分 離水60并且得到作為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的液體生物油70。
[0033] 圖2是按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式的方法的示意圖。在這個(gè)實(shí)施方式中，首先 用水性介質(zhì)處理生物油11。向反應(yīng)器300中加入生物油11和水性介質(zhì)22,其中混合它們 然后分離為水相33和有機(jī)相44(含有非水溶性的部分）。水相33可導(dǎo)入其它的加工、純 化和分餾400來(lái)從中回收有價(jià)值的化學(xué)物?？墒顾?3經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分餾得到有機(jī)相66和 水相55,其中有機(jī)相循環(huán)到縮合反應(yīng)器200中而分離的水相55可循環(huán)到水性介質(zhì)進(jìn)料22 中，并且其也可以被導(dǎo)入氧化反應(yīng)器100中（圖中未顯示）。將有機(jī)相44、氧化劑20和溶 劑30進(jìn)料進(jìn)入進(jìn)行氧化的氧