一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種精細(xì)化工產(chǎn)品領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)塑料助劑提出了更高的衛(wèi)生要求。環(huán)氧脂肪酸甲酯由于毒性極小，且具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐水性和耐油性而成為一種重要的增塑劑。其傳統(tǒng)的合成方法是脂肪酸甲酯、甲酸、雙氧水在濃硫酸催化劑作用下于45?65°C下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束靜置15min后分層，去除水相。上層油相用50?60°C飽和食鹽水洗二遍，然后水洗三遍，用Na2CO3溶液中和殘留的酸值，蒸餾得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。該工藝存在酸性廢水排放量大、生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明提出一種新的催化體系。離子液體是一種新型的酸性催化劑，它同時(shí)具有液體酸催化劑高密度的反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在許多酸催化有機(jī)反應(yīng)如烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等中都表現(xiàn)出很高的催化活性，且催化劑易與產(chǎn)品分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境還可多次循環(huán)使用，因此有望替代濃硫酸等傳統(tǒng)酸性催化劑，在化學(xué)工業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。本發(fā)明就是以烷基季銨鹽、烷基季膦鹽、烷基取代吡啶鹽、烷基取代咪唑鹽等幾種類型的離子液體為催化劑催化脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種用離子液體催化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，該方法首次將離子液體催化劑應(yīng)用到環(huán)氧脂肪酸甲酯的制備中。
[0004]上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
(O脂肪酸甲酯、雙氧水、甲酸和離子液體催化劑配比如下:
脂肪酸甲酯100
雙氧水(28-55%)30?70
甲酸10?30
離子液體催化劑I?10
(2)將脂肪酸甲酯、甲酸和離子液體催化劑按比例混合好，攪拌升溫到50?70°C，按比例滴加雙氧水，控制在兩小時(shí)內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)保溫3?6小時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)3.0以上時(shí)，停止反應(yīng)，除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0005]本工藝中的脂肪酸甲酯可以是市售的碘價(jià)大于80的脂肪酸甲酯，也可以是碘價(jià)大于80的生物柴油；本工藝中雙氧水的濃度為28-55% ；
本工藝中所用的離子液體催化劑由四氟硼酸鹽與有機(jī)含氮化合物構(gòu)成。該有機(jī)含氮化合物為烷基季銨鹽、烷基季膦鹽、烷基取代吡啶鹽、烷基取代咪唑鹽。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是: 本發(fā)明方法首次將離子液體用作脂肪酸甲酯環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，避免了用濃硫酸作為催化劑存在的后處理過程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和環(huán)境污染等問題，且離子液體催化劑對(duì)脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)具有很高的催化活性并能重復(fù)利用，使反應(yīng)時(shí)間縮短，可望成為極具競爭力的清潔工藝合成路線，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0007]實(shí)施例1
四氟硼酸烷基季銨鹽離子液體催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基季銨陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如[Bu3NMe] + X
[0008]反應(yīng)實(shí)施方法:將脂肪酸甲酯100g、甲酸15g和離子液體催化劑70g混合好，攪拌升溫到62°C，滴加35%雙氧水50g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫4小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為3.1，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0009]實(shí)施例2
四氟硼酸烷基季銨鹽離子液體催化生物柴油環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基季銨陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如[Bu3NMeD0
[0010]反應(yīng)實(shí)施方法:將生物柴油100g、甲酸15g和離子液體催化劑5g混合好，攪拌升溫到62°C，滴加35%雙氧水50g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫5小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.2，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0011]實(shí)施例3
四氟硼酸烷基季膦鹽離子液體催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基季膦陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如[Ph3 P0c] + )o
[0012]反應(yīng)實(shí)施方法:將脂肪酸甲酯100g、甲酸20g和離子液體催化劑3g混合好，攪拌升溫到65°C，滴加35%雙氧水60g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫5小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為3.5，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0013]實(shí)施例4
四氟硼酸烷基季膦鹽離子液體催化生物柴油環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基季膦陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如[Ph3 POc]+)ο
[0014]反應(yīng)實(shí)施方法:將生物柴油100g、甲酸20g和離子液體催化劑9g混合好，攪拌升溫到65°C，滴加35%雙氧水60g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫5小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.5，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0015]實(shí)施例5
二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(二烷基咪唑陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)。
[0016]反應(yīng)實(shí)施方法:將脂肪酸甲酯100g、甲酸30g和離子液體催化劑2g混合好，攪拌升溫到70°C，滴加55%雙氧水40g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫6小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.0，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0017]實(shí)施例6
二烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體催化生物柴油環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(二烷基咪唑陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)。
[0018]反應(yīng)實(shí)施方法:將生物柴油100g、甲酸30g和離子液體催化劑40g混合好，攪拌升溫到70°C，滴加35%雙氧水70g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫6小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為3.8，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0019]實(shí)施例7
烷基吡啶四氟硼酸鹽離子液體催化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基取代吡啶陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如1-乙基吡啶四氟硼酸鹽)。
[0020]反應(yīng)實(shí)施方法:將脂肪酸甲酯100g、甲酸1g和離子液體催化劑20g混合好，攪拌升溫到60°C，滴加30%雙氧水40g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫4小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為3.9，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
[0021]實(shí)施例8
烷基吡啶四氟硼酸鹽離子液體催化生物柴油環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧脂肪酸甲酯(烷基取代吡啶陽離子上的取代基可以是烷烴類、烯烴類、芳烴類等有機(jī)基團(tuán)，可以相同也可以不同。如1-乙基吡啶四氟硼酸鹽)。
[0022]反應(yīng)實(shí)施方法:將生物柴油100g、甲酸1g和離子液體催化劑20g混合好，攪拌升溫到60°C，滴加35%雙氧水40g，控制在2小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫5小時(shí)，測(cè)得產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.7，停止反應(yīng)。除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于按質(zhì)量比將脂肪酸甲酯或生物柴油100份、甲酸10?30份、離子液體催化劑I?10份混合均勻后，攪拌升溫至50?70°C，滴加28-55%雙氧水30?70份，控制在兩小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫3?6小時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)3.0以上時(shí)，停止反應(yīng)，除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所述的脂肪酸甲酯可以是市售的碘價(jià)大于80的脂肪酸甲酯，也可以是碘價(jià)大于80的生物柴油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于所用的催化劑為由季銨鹽、季膦鹽、烷基吡啶、烷基咪唑等含氮、含磷化合物與四氟硼酸離子形成的在室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用離子液體催化脂肪酸甲酯環(huán)氧化制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸甲酯或生物柴油為原料，由季銨鹽、季膦鹽、烷基吡啶、烷基咪唑等含氮、含磷化合物與四氟硼酸離子形成的在室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體為催化劑制備環(huán)氧脂肪酸甲酯，本發(fā)明是將脂肪酸甲酯或生物柴油100份、甲酸10～30份、離子液體催化劑20～40份混合均勻后，攪拌升溫至50～70℃，滴加28-55％雙氧水30～70份，控制在兩小時(shí)內(nèi)滴完，繼續(xù)保溫3～6小時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)3.0以上時(shí)，停止反應(yīng)，除去催化劑，然后高速離心分離得到環(huán)氧脂肪酸甲酯，該方法工藝簡單。
【IPC分類】C07D301-12, C07D303-42
【公開號(hào)】CN104876895
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510154286
【發(fā)明人】陳麗琴, 陳嘉煉, 陳昕雄
【申請(qǐng)人】泉州市奈斯材料科技有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年4月3日