分離乙酰丙酸和甲酸的方法
【專利說(shuō)明】分離乙酰丙酸和甲酸的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及分離乙酰丙酸和甲酸的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 乙酰丙酸是合成已知作為燃料添加劑的酯類的起始分子，已知其作為塑化劑和溶 劑有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氫呋喃（MTHF)或者可被用作溶劑。乙酰丙酸的其它 應(yīng)用為例如，合成用作除草劑和殺蟲(chóng)劑的S-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的雙酚酸 和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸還可被用于生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯（5-甲基丁內(nèi)酯），Y-戊 內(nèi)酯反過(guò)來(lái)可被用于生產(chǎn)肥酸（1，6-己二酸）。
[0004] 甲酸被用作牲畜飼料中、皮革生產(chǎn)中和織物染整中的防腐劑和抗菌劑。它還被用 作橡膠生產(chǎn)中的促凝劑以及清潔劑助劑和染料電池的潛在未來(lái)燃料。
[0005] US2010/0324310涉及甲酸和乙酰丙酸二者的生產(chǎn)。US2010/0324310的方法的問(wèn) 題為：產(chǎn)率（尤其是乙酰丙酸的產(chǎn)率）不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供經(jīng)改進(jìn)的從包含甲酸和乙酰丙酸的組合物中分離乙酰丙酸和甲酸的 方法，所述方法包含固液分離步驟、蒸汽去除步驟和溶劑-溶劑萃取步驟，其中使用蒸汽冷 凝物和/或來(lái)自溶劑萃取的水相來(lái)洗滌固體部分。與用正常水洗滌相比，用蒸汽冷凝物洗 滌導(dǎo)致較高的乙酰丙酸產(chǎn)率（較高的乙酰丙酸回收率）。用水相洗滌導(dǎo)致可壓縮性較小的 濾餅。首先用水相洗滌隨后用蒸汽冷凝物洗滌導(dǎo)致甚至更高的乙酰丙酸產(chǎn)率。所述方法適 用于從通過(guò)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的酸水解制得的組合物和從通過(guò)糖例如葡萄糖和果糖的酸 水解制得的組合物中分離乙酰丙酸和甲酸。
[0007] 發(fā)明詳沐
[0008] 本發(fā)明涉及從包含甲酸和乙酰丙酸的組合物中分離乙酰丙酸和甲酸的方法，所述 方法包含固液分離步驟、蒸汽去除步驟和溶劑-溶劑萃取步驟，其中使用蒸汽冷凝物和/或 來(lái)自溶劑萃取步驟的水相來(lái)洗滌通過(guò)固液分離步驟獲得的固體部分。
[0009] 可以以任何順序進(jìn)行固液分離步驟和蒸汽去除步驟。固液分離步驟和蒸汽去除步 驟的順序不影響使用冷凝物和/或水相的洗滌。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，如下所述實(shí)施本發(fā)明的方法：
[0011] -使包含甲酸和乙酰丙酸的組合物經(jīng)受固液分離以產(chǎn)生固體部分和液體部分，并 回收液體部分；
[0012] -通過(guò)蒸汽去除步驟濃縮所述液體部分以產(chǎn)生濃縮物和蒸汽，并使所述蒸汽冷凝 為冷凝物；
[0013] -通過(guò)加入有機(jī)溶劑使所述濃縮物經(jīng)受溶劑-溶劑萃取以產(chǎn)生包含乙酰丙酸和/ 或甲酸的有機(jī)相，和水相，并回收有機(jī)相；和
[0014] _例如通過(guò)蒸餾，從所述有機(jī)相中分離所述乙酰丙酸和/或甲酸，
[0015] 其特征在于：使用冷凝物和/或水相來(lái)洗滌固體部分。
[0016] 在另一實(shí)施方式中，如下所述實(shí)施本發(fā)明的方法：
[0017]-使包含甲酸和乙酰丙酸的組合物經(jīng)受蒸汽去除步驟以產(chǎn)生濃縮物和蒸汽，并使 所述蒸汽冷凝為冷凝物；
[0018]-使?jié)饪s物經(jīng)受固液分離以產(chǎn)生固體部分和液體部分，并回收液體部分；
[0019] -通過(guò)加入有機(jī)溶劑使液體部分經(jīng)受溶劑-溶劑萃取以產(chǎn)生包含乙酰丙酸和/或 甲酸的有機(jī)相，和水相，并回收有機(jī)相；和
[0020] _例如通過(guò)蒸餾，從有機(jī)相中分離乙酰丙酸和/或甲酸，
[0021] 其特征在于：使用冷凝物和/或水相來(lái)洗滌固體部分。
[0022] 可使?jié)饪s物經(jīng)受另外的蒸汽濃縮步驟，例如第二濃縮步驟、第三濃縮步驟等等。
[0023] 因此，可如下所述實(shí)施本發(fā)明的方法：
[0024]-使包含甲酸和乙酰丙酸的組合物經(jīng)受固液分離以產(chǎn)生固體部分和液體部分，并 回收液體部分；
[0025]-通過(guò)第一蒸汽去除步驟濃縮所述液體部分以產(chǎn)生第一濃縮物和第一蒸汽，并使 所述第一蒸汽冷凝為第一冷凝物；
[0026]-通過(guò)蒸汽去除使第一濃縮物經(jīng)受另外的濃縮步驟以產(chǎn)生另外的濃縮物和另外的 蒸汽，并使所述另外的蒸汽冷凝為另外的冷凝物；
[0027] _通過(guò)加入有機(jī)溶劑使所述另外的濃縮物經(jīng)受溶劑_溶劑萃取以產(chǎn)生包含乙酰丙 酸和/或甲酸的有機(jī)相，和水相，并回收有機(jī)相；和
[0028] _例如通過(guò)蒸餾，從有機(jī)相中分離乙酰丙酸和/或甲酸，
[0029] 其特征在于：使用所述另外的冷凝物和/或所述水相來(lái)洗滌所述固體部分。
[0030] 或者，可如下所述實(shí)施本發(fā)明的方法：
[0031]-使包含甲酸和乙酰丙酸的組合物經(jīng)受第一蒸汽去除步驟濃縮以產(chǎn)生第一濃縮物 和第一蒸汽，并使所述第一蒸汽冷凝為第一冷凝物；
[0032]-通過(guò)蒸汽去除使所述第一濃縮物經(jīng)受另外的濃縮步驟以產(chǎn)生另外的濃縮物和另 外的蒸汽；
[0033] _使所述另外的濃縮物經(jīng)受固液分離以產(chǎn)生固體部分和液體部分，并回收液體部 分；
[0034]-通過(guò)加入有機(jī)溶劑使液體部分經(jīng)受溶劑-溶劑萃取以產(chǎn)生包含乙酰丙酸和/或 甲酸的有機(jī)相，和水相，并回收有機(jī)相；和
[0035] _例如通過(guò)蒸餾，從有機(jī)相中分離乙酰丙酸和/或甲酸，
[0036] 其特征在于：使用所述另外的冷凝物和/或所述水相來(lái)洗滌所述固體部分。
[0037] 在本發(fā)明的語(yǔ)境中，"濃縮物"可以指單一的冷凝物（例如，如果方法包含單一的 濃縮步驟）或第二、第三冷凝物等等（如果方法包含兩個(gè)或更多個(gè)濃縮步驟）?？衫淠ɡ?如，通過(guò)閃蒸）所述濃縮步驟的蒸汽，從而產(chǎn)生冷凝物，然后用于洗滌固體部分。通過(guò)用冷 凝物洗滌固體部分，冷凝物中的任何甲酸都不會(huì)損失，而是被保留。
[0038] 通過(guò)固液分離（例如離心或過(guò)濾）獲得在本發(fā)明的方法中被洗滌的固體部分。在 本發(fā)明的語(yǔ)境中，"固體部分"和"固體"應(yīng)被理解為是相同的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何進(jìn) 行固液分離。合適的方法是過(guò)濾和離心。如果使用過(guò)濾，例如使用濾板、濾模（filterdie) 或?yàn)V布，則固體典型地為濾餅形式。如果使用離心，則固體典型地為沉淀物（pellet)形式。 在本發(fā)明的語(yǔ)境中，"蒸汽冷凝物"和"冷凝物"應(yīng)被理解為是相同的。
[0039] 發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)：與用水洗滌固體相比，用來(lái)自蒸汽的冷凝物洗滌固體 導(dǎo)致較高的乙酰丙酸產(chǎn)率。在本發(fā)明的語(yǔ)境中，"水"應(yīng)被理解為淡水，其包含自來(lái)水和工 藝用水。看上去，冷凝物比水更有效地從固體中回收乙酰丙酸?，F(xiàn)有技術(shù)未涉及這種效果。 例如，US2010/0312006提到了燒焦物（char)的形成，但未涉及洗滌固體。甲酸通過(guò)萃取被 分離。US2010/0324310涉及甲酸和乙酰丙酸二者的生產(chǎn)。在實(shí)施例3中，通過(guò)真空過(guò)濾從 溶液中分離反應(yīng)最后剩余的固體。US2010/0324310未涉及回收或洗滌固體。US6, 054, 611 涉及乙酰丙酸的生產(chǎn)。它建議用水洗滌濾餅（cake)。US6, 054, 611未涉及甲酸的分離，未 涉及用水相或用冷凝物洗滌固體，更不用說(shuō)：相對(duì)于用（淡）水洗滌，這將導(dǎo)致增加的乙酰 丙酸產(chǎn)量。US8, 138, 371涉及作為冷凝物流獲得的甲酸。然而，不使用這種冷凝物洗滌固 體，其中也沒(méi)有給出任何暗示。
[0040] 發(fā)明人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與用正常水洗滌后獲得的濾餅或沉淀物相比，用水相 洗滌導(dǎo)致可壓縮性較小、或不足的沉淀物或?yàn)V餅。
[0041] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何用冷凝物或水相洗滌固體。例如，如果固液分離包含過(guò) 濾，則可通過(guò)使冷凝物和/或水相穿過(guò)所產(chǎn)生的濾餅來(lái)洗滌所述濾餅。如果固液分離包含 離心，則可通過(guò)使冷凝物和/或水相穿過(guò)所產(chǎn)生的沉淀物來(lái)洗滌所述沉淀物。還可以從分 離單元除去沉淀物或?yàn)V餅并單獨(dú)洗滌。
[0042] 用冷凝物或用水相洗滌固體部分導(dǎo)致經(jīng)洗滌的固體部分，并且在所述洗滌之后獲 得的剩余冷凝物或水相被稱為"洗液"（thewash)。如果固液分離包含過(guò)濾，則洗液典型地 為濾液形式。如果固液分離包含離心，則洗液典型地為上清液形式。冷凝物的量并不關(guān)鍵。 用冷凝物略微洗滌已產(chǎn)生了提高的產(chǎn)率。實(shí)施洗滌的一種方法是同時(shí)監(jiān)測(cè)洗液中乙酰丙酸 的濃度。當(dāng)洗滌固體開(kāi)始時(shí)，洗液中出現(xiàn)乙酰丙酸表示：在洗滌之前，固體部分包含乙酰丙 酸；且這種乙酰丙酸通過(guò)冷凝物被回收。隨著利用冷凝物洗滌的進(jìn)行，洗液中乙酰丙酸的濃 度將降低，直至某一刻洗液中乙酰丙酸的濃度保持幾乎恒定，優(yōu)選地它趨于0。優(yōu)選地，當(dāng)洗 液中該濃度幾乎恒定或者為〇或趨于〇時(shí)，停止洗滌。洗液中乙酰丙酸的恒定濃度可表示 蒸汽冷凝物中存在一些乙酰丙酸，但優(yōu)選地，冷凝物不包含任何可檢測(cè)量的乙酰丙酸。本領(lǐng) 域技術(shù)人員還可以測(cè)定濾液中甲酸的量。
[0043] 可以用冷凝物和水聯(lián)合洗滌。例如，可如此實(shí)施本發(fā)明的方法：首先用水洗滌固 體，然后用冷凝物洗滌固體。或者，可如此實(shí)施本發(fā)明的方法：首先用冷凝物洗滌固體，然后 用水洗滌固體。在這兩種實(shí)施方式中，與僅用水洗滌相比，乙酰丙酸將增加。還可以用水相 和水聯(lián)合洗滌。例如，可如此實(shí)施本發(fā)明的方法：首先用水洗滌固體，然后用水相洗滌固體。 或者，可如此實(shí)施本發(fā)明的方法：首先用水相洗滌固體，然后用水洗滌固體。在這兩種實(shí)施 方式中，與僅用水洗滌相比，濾餅的可壓縮性將較小。
[0044]本發(fā)明的方法特別有益于以連續(xù)方式操作。可使用管簡(jiǎn)易地將來(lái)自蒸汽濃縮的冷 凝物泵送至固體。
[0045]包含甲酸和乙酰丙酸的組合物可包含生物質(zhì)水解物。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)包含木 質(zhì)纖維素生物質(zhì)。生物質(zhì)可以為或可來(lái)源于草、谷類、淀粉、藻類、樹(shù)皮、干草、秸桿、葉子、紙 漿、造紙污泥或糞。紙漿或簡(jiǎn)單漿是通過(guò)從木材、纖維作物或廢紙中化學(xué)或機(jī)械分離纖維素 制備的木質(zhì)纖維素纖維材料。漿富含纖維素和其它碳水化合物。造紙污泥或簡(jiǎn)單污泥是含 纖維素纖維的木質(zhì)纖維素纖維物，其對(duì)于在造紙工業(yè)中使用而言太短。生物質(zhì)可包含木質(zhì) 纖維素生物質(zhì)。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)典型地具有纖維屬性并包含糠部分，所述糠部分含有大 部分木質(zhì)纖維素（糠）纖維。例如，玉米纖維