4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】
[0001] 關(guān)于資助研宄或開發(fā)的聲明 本發(fā)明申請(qǐng)得到國(guó)家自然科學(xué)基金（基金號(hào)：21171129和21173157)和天津市高等學(xué) ?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（基金號(hào)：2012ZD02)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及金屬-有機(jī)配位聚合物及其光致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是由有機(jī)配 體4-磺基鄰苯二甲酸構(gòu)筑的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的稀土金屬配合物的制備方法與應(yīng)用，其 光學(xué)性質(zhì)使其可以作為光致發(fā)光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 稀土有機(jī)發(fā)光材料因具有單色性好、激發(fā)能量低、發(fā)光強(qiáng)度大、能量傳遞效率高等 特點(diǎn)，在發(fā)光、儲(chǔ)氫材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，成為當(dāng) 前稀土功能材料開發(fā)和應(yīng)用研宄中較為活躍的領(lǐng)域之一（C.-G.Wang，Y.-H.Xing，Z.-P. Li，J.Li，X. -Q.Zeng，M. -F.Ge，S. _Y.Niu，frcw從 /fes; 2009，9，1525 ~ 1530;X.-D.Guo,G.-S.Zhu,F.-X.Sun,Z.-Y.Li,X.-J.Zhao,X.-T.Li,H.-C. Wang，S.-LQiu，6^6^.2006，45，2581 ~2587)。
[0004] 稀土離子自身的/-i躍迀屬于禁戒躍迀，單一的稀土離子在可見和紫外區(qū)域表現(xiàn) 出很弱的吸收。當(dāng)稀土離子與高吸光系數(shù)的有機(jī)配體形成金屬配合物后，有機(jī)配體能夠?qū)?吸收的光能傳遞給稀土離子，促使其發(fā)射出稀土離子的特征熒光而成為一類重要的發(fā)光物 質(zhì)（劉紅梅，賈丹丹，宋愛君，牛少莉，中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006，24(增刊）：10 ~ 15;H.-L. Huang,C.-F.Zhong,H.-L.Zhang,Y.Zhou,JLumin.2008, 128:1863 ~ 1866;ff.-T. Chen,Z.-L.Yao,JCoordChem.2011, 64, 996 ~ 1005;F.T.Edelmann,Coord. Chem.Rev.2009, 253, 343; ~ 409;T.Gunnlaugsson,A.J.Harte,J.P.Leonard, M.Nieuwenhuyzen,Chem.Comnun.2QQ2,2134 ~ 2135;Y.Li,J.-ff.Yu,Z. -Y.Liu, E.-C.Yang,X.-J.Zhao, 2015, 54, 153 ~ 160)。近年來(lái)，含有f二酮 類、有機(jī)羧酸類及冠醚、穴醚等大環(huán)類配體的稀土配合物及其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能被陸續(xù)報(bào)道。 其中，具有較大共軛剛性平面的芳香羧酸類配體在紫外區(qū)有很好的光吸收系數(shù)，可通過(guò)羧 基中的氧原子與稀土離子配位形成具有穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)新穎、光學(xué)性能優(yōu)良的稀土發(fā)光材 料。同時(shí)，與其它類配體相比，芳香羧酸類配體合成制備相對(duì)簡(jiǎn)便，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，是 一類重要的稀土離子發(fā)光敏化體（郭棟才，易立明，舒萬(wàn)艮，張真真，曾昭容，張曦倩， 光譜學(xué)與光譜分析，2006，26(11) :2003 ~ 2006;高賽生態(tài)，劉興旺，王麗，沈雷軍，蔣 家棟，稀土，2010，31(6) :17~ 21)。然而，苯基多酸類配體的稀土金屬配合物的制備方 法以及在發(fā)光性能方面的相關(guān)研宄尚淺，深入探索該類金屬配合物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān) 系，特別是對(duì)熒光化合物的分子結(jié)構(gòu)及周圍環(huán)境給化合物光譜行為和發(fā)光強(qiáng)度所帶來(lái)的影 響及對(duì)其規(guī)律的認(rèn)識(shí)，對(duì)于我們尋找高吸光系數(shù)的配體，合成新的合適的稀土金屬配合物， 提高和改善稀土配合物發(fā)光材料的性能等方面存在著十分重要的意義（楊冰，李瑛，徐創(chuàng) 霞，徐向剛，謝明貴，化學(xué)研宄與應(yīng)用，2003，15(1) :11 ~ 16)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合 物以及該類配合物的制備方法及其應(yīng)用。在紫外光照射下，該類固態(tài)配合物能夠發(fā)射出不 同強(qiáng)度的紅光、綠光或藍(lán)光，可以作為光致發(fā)光材料在分子基熒光材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng) 用價(jià)值。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物：[Ln(H20)2(SP)]，其中Ln為 正三價(jià)鑭系稀土離子Dy(III)，Tb(III)或者Er(III);SP是4-磺基鄰苯二甲酸的負(fù)三價(jià)陰 離子，其分子式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 具有下述化學(xué)通式的4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物： [Ln_2(SP)]; 其中Ln為正三價(jià)鑭系稀土離子，Ln=Dy(III)，Tb(III)或者Er(III) ;SP是4-磺基 鄰苯二甲酸的負(fù)三價(jià)陰離子，其分子式如下：
2. 權(quán)利要求1所述稀土金屬配合物的單晶體，其特征在于該類配合物結(jié)晶于三斜晶 系，空間群為/7，晶胞參數(shù)為a= 5.8993(5) ~ 5.9689(19)A, 6 = 9.3171(8) ~ 9.414(3)A,c=10.3925(9) ~ 10.437(3)A,a= 98.143(4) ~ 98.247(2) °, 94.1480(10) ~ 94.5020(10) °,r=107.776(2) ~ 107.9060(10) °,V=534.22(8) ~ 547.8(3)A3,Z= 2 ;該類配合物中，兩個(gè)晶體學(xué)上等價(jià)的、九配位的稀土離子通過(guò)4-磺基鄰苯二甲酸三 價(jià)陰離子的一個(gè)去質(zhì)子的羧基聚集成一個(gè)中心對(duì)稱的雙核子單元，相鄰的雙核子單元進(jìn)一 步通過(guò)有機(jī)配體的另外一個(gè)去質(zhì)子的羧基和一個(gè)去質(zhì)子的磺酸基拓展形成一個(gè)二維層狀 的骨架結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
3. 權(quán)利要求1所述稀土金屬配合物，其特征在于該類配合物的主要紅外特征吸收峰 為 3421 ±5cm-\ 1542±3cm-\ 1493±3cm-\ 1440±2cm-\ 1368±2cm-1， 1233±3cm-1, 1171cm-1, 1078±4cm-1, 1054cm-1, 900±2cm-1, 861±3cm-1， 776±2cm_1，678±2cm_1，644±2cm_1，具有如圖2所示的紅外光譜圖；配合物的二 維層狀骨架在513 °C之前能夠穩(wěn)定存在，具有如圖3所示的熱重分析圖。
4. 權(quán)利要求1所述4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物的制備方法，其特征在于：將 4-磺基鄰苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸餾水和有機(jī)溶劑中經(jīng)由溶劑熱反 應(yīng)得到無(wú)色或淺粉色針狀晶體，其中4-磺基鄰苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩 爾比為6.5 :3;二次蒸餾水：有機(jī)溶劑的體積比為1.5 ~ 4 : 1;控制反應(yīng)體系的pH值范 圍為5 ~ 6 ;170 ~ 200 °C下保溫四天后降到室溫，然后洗滌，干燥，得到無(wú)色或淺粉色針狀 晶體。
5. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的溶劑熱反應(yīng)指的是在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應(yīng)釜中，以二次蒸餾水和有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)控溫烘箱加熱100 ~ 300°C使容 器內(nèi)部產(chǎn)生自生1 ~ 100Mpa壓強(qiáng)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
6. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰 胺、乙腈的一種或幾種混合溶劑。
7. 權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所述的有機(jī)溶劑為水和甲醇或水和乙醇組成混合 溶劑。
8. 權(quán)利要求1所述的4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物在制備光致發(fā)光材料方面的 應(yīng)用。
9. 權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其中的光致發(fā)光材料指的是光致熒光薄膜、光能轉(zhuǎn)換農(nóng)用 薄膜或棚膜、發(fā)光塑料或發(fā)光涂料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及4-磺基鄰苯二甲酸稀土金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述配合物的化學(xué)通式為[Ln(H2O)2(SP)]，其中Ln為正三價(jià)鑭系稀土離子Dy(III)、Tb(III)以及Er(III)，SP是4-磺基鄰苯二甲酸的負(fù)三價(jià)陰離子。配合物采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高、重現(xiàn)性好、熱穩(wěn)定性高。在紫外光激發(fā)下，該類固態(tài)配合物能夠發(fā)射出特征的紅光、綠光或藍(lán)光，可以作為光致發(fā)光材料在材料科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C09K11-06, C07F5-00
【公開號(hào)】CN104844638
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510140214
【發(fā)明人】楊恩翠, 尚秋, 李言, 趙小軍
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月27日