一種硬質(zhì)氯化聚乙烯水相懸浮制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)氯化聚乙烯制備方法。具體說是一種水相法生產(chǎn)硬質(zhì)氯化聚乙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氯化聚乙烯是一種綜合物理性能優(yōu)良的高分子合成材料。氯化聚乙烯的性能由于分子鏈柔順，結(jié)構(gòu)中有極性鏈和非極性鏈，分子鏈的飽和結(jié)構(gòu)，分子中有極性氯原子，因而具有極好的韌性，良好的相容性，高填充性耐候耐臭氧耐化學(xué)品和耐紫外線性能，耐油、阻燃、著色性能等。
[0003]近年來，隨著化學(xué)建材工業(yè)的發(fā)展，丙烯晴一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)在電器方面應(yīng)用更加廣泛，但其韌性較好，阻燃性較差，需要添加無機阻燃劑，但國際上對無機阻燃劑因環(huán)保原因開始禁止使用，雖然中國還沒禁止使用，但只是時間問題，通常氯化聚乙烯阻燃性較好，但韌性沒有ABS好，如果添加到ABS中阻燃性提高了但韌性降低了，產(chǎn)品的力學(xué)性能下降了，這就需要一種硬質(zhì)氯化聚乙烯既提高阻燃性又提高了韌性，價格也相對無機阻燃劑便宜，環(huán)保方面也可以滿足要求，同時也可以滿足硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)的改性要求。申請?zhí)?01110148034.1的申請文件公開了《一種氯化聚乙烯的制備方法》，由于是為生產(chǎn)特種合成橡膠而且生產(chǎn)方法是鹽酸懸浮氯化法，生產(chǎn)方法不同，用途也不一致。申請?zhí)?00910229836.8的申請文件公開了《一種高剛性氯化聚乙烯的制備方法.》在為硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)的制品改性方面用途相同，但它是鹽酸相法生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝不同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種硬質(zhì)氯化聚乙烯的制備方法，利用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品可以替代價格昂貴而且不環(huán)保的無機阻燃劑，改性ABS阻燃性。也可以滿足硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)的抗沖改性要求。
[0005]氯化聚乙烯的宏觀性能完全在于微觀分子結(jié)構(gòu)和聚集狀態(tài)。能影響氯化聚乙烯結(jié)構(gòu)的因素有三點:生產(chǎn)原料、氯化方法、含氯量。當(dāng)氯化方法選定和含氯量一定時，氯化聚乙烯的性能則完全由生產(chǎn)原料即聚乙烯決定。研宄氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝時，都是以高密度聚乙烯為研宄對象。常規(guī)氯化聚乙烯都是由共聚高密度聚乙烯生產(chǎn)的，而本發(fā)明選用的原料是均聚高密度聚乙烯生產(chǎn)的，共聚高密度聚乙烯生產(chǎn)的氯化聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)中有支鏈，阻燃性降低，均聚高密度聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)中沒有支鏈，生產(chǎn)的氯化聚乙烯阻燃性能特別優(yōu)異，在ABS阻燃改性中可以替代價格昂貴而且不環(huán)保的無機阻燃劑。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是
[0007]一種硬質(zhì)氯化聚乙烯的制備方法，采用水相法生產(chǎn)，包括如下步驟:
[0008]I)、向氯化反應(yīng)釜中按重量加入3000份水，加熱到65°C，加入2— 3份分散劑后，向氯化反應(yīng)釜中加入乳化劑A:1—2份和乳化劑B:1—2份。
[0009]2)、乳化30分鐘后，按重量在攪拌條件下:向氯化反應(yīng)釜中加入200— 240份均聚高密度聚乙烯粉末后，再加入引發(fā)劑A:1—2份和引發(fā)劑B:1— 2份。
[0010]3)、在密閉條件下，氯化反應(yīng)釜升溫至75 °C，分三次按重量通人240—290份氯氣。通氯氣時:氯化反應(yīng)釜控制溫度為133—135°C，壓力為0.3—0.5Mpa，在密封條件下，時間為8— 10小時。
[0011]4)、氯化反應(yīng)釜降溫至65°C以下，將生成物經(jīng)過水洗脫酸、中和釜加堿中和、水洗釜水洗脫堿、離心機脫水和硫化床干燥，得物料硬質(zhì)氯化聚乙烯。
[0012]5)、加熱均化處理:將物料硬質(zhì)氯化聚乙烯裝入均化釜，按重量加入0.2?0.4%硬脂酸鈣添加劑升溫到120-130°C均化混合I一2小時，制得含氯量33— 36%的硬質(zhì)氯化聚乙烯產(chǎn)品。
[0013]上述的分散劑是聚甲基丙烯酸鈉，乳化劑A是過氧乙烯基蓖麻油，乳化劑B是偶氮二異丁睛，引發(fā)劑A是過氧化二苯甲酰，引發(fā)劑B是過氧化酰胺，高密度聚乙烯粉末是淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的均聚高密度聚乙烯，，熔融指數(shù)MI (190°C、5kg) = 5.5 — 7.0g/min。
[0014]采用本發(fā)明的水相懸浮法制備的硬質(zhì)氯化聚乙烯產(chǎn)品具有拉伸強度多8MPa ;斷裂伸長率彡750。
[0015]主要指標(biāo)是:
[0016]氯含量33% — 36%殘余結(jié)晶度(％)彡5
[0017]熱分解溫度>170°C揮發(fā)份(％)<0.3
[0018]拉伸強度8—12MPa斷裂伸長率> 750
【具體實施方式】
[0019]實例1:ABS阻燃專用硬質(zhì)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝
[0020]1、乳化、氯化
[0021]流程:準(zhǔn)備好原材料、各種助劑、添加劑。
[0022]原材料:高密度聚乙烯粉末。
[0023]助劑:分散劑一一聚甲基丙烯酸鈉；
[0024]乳化劑A--過氧乙稀基蓖麻油；
[0025]乳化劑B 偶?xì)舛惗【Γ?br>[0026]引發(fā)劑A—一過氧化二苯甲酰；
[0027]引發(fā)劑B—一過氧化酰胺；
[0028]添加劑:硬脂酸鈣。
[0029]向5000升反應(yīng)釜中加入3000kg水，開啟攪拌加熱至65 °C后恒溫，再加入分散劑6kg、乳化劑A5kg、乳化劑Blkg乳化45分鐘后，加均聚高密度聚乙稀粉末240kg(恒溫65°C )，后加入引發(fā)劑Alkg、引發(fā)劑Blkg，關(guān)閉人孔。反應(yīng)釜抽空空氣，加熱升溫至75°C，向反應(yīng)釜內(nèi)分三段通入290kg氯氣，整個反應(yīng)時間為7小時，壓力0.3—0.4MPa,溫度134°C 土1°C，按淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的均聚高密度聚乙烯粉末原料特點，這樣控制，可使產(chǎn)品熱分解溫度提高和阻燃性增強。反應(yīng)后降溫至70°C以下時，將反應(yīng)釜內(nèi)物料排入5000升的水洗釜。
[0030]2、水洗
[0031](I)在水洗釜中和、用水清洗脫酸至PH試紙顯中性。
[0032](2)將脫酸料壓入中和釜，加入定量的堿后開始升溫，邊升溫邊加堿，升溫至80°C后恒溫，用加堿量控制PH值在6—8之間，恒溫8小時，取樣干燥后用試紙測試顯中性，中和完成。
[0033](3)降溫至60°C以下時，將中和釜內(nèi)物料壓入水洗釜脫堿，用水清洗物料達(dá)到中性，物料溫度接近冷水溫度。
[0034](4)將物料放入離心機，分離物料中80%的水分。
[0035]3、干燥
[0036]干燥床升溫至90°C恒溫，將離心分離的濕料加入干燥床內(nèi)干燥60分鐘到100分鐘后，物料揮發(fā)份經(jīng)檢測為0.9%以下，干燥過程完成，將溫度降至50°C以下。
[0037]4、加熱均化處理
[0038]將流程中淤漿法均聚高密度聚乙烯粉末原料生產(chǎn)出來的物料硬質(zhì)氯化聚乙烯，高溫均化，并加入助劑:1.5kg硬脂酸鈣，加熱至130°C _133°C，均化2小時后經(jīng)檢測揮發(fā)份合格后過濾、稱重、包裝。
[0039]5、取樣分析
[0040]成品主要指標(biāo):氯含量35.2%，殘余結(jié)晶度) 3.9，拉伸強度8.1MPa，斷裂伸長率765，揮發(fā)份0.27%，熱分解溫度171°C。
[0041]實例2:硬質(zhì)PVC抗沖擊改性專用硬質(zhì)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝
[0042]1、乳化、氯化
[0043]流程:準(zhǔn)備好原材料、各種助劑、添加劑。
[0044]原材料:高密度聚乙烯粉末
[0045]助劑:分散劑一一聚甲基丙烯酸鈉
[0046]乳化劑A--過氧乙稀基蓖麻油
[0047]乳化劑B 偶?xì)舛惗【?br>[0048]引發(fā)劑A—一過氧化二苯甲酰
[0049]引發(fā)劑B—一過氧化酰胺。
[0050]添加劑:硬脂酸鈣。
[0051]向5000升反應(yīng)釜中加入3300kg水，開啟攪拌加熱至65°C后恒溫，再加入分散劑4kg、乳化劑A:4kg、乳化劑B:1kg，乳化45分鐘后加入均聚高密度聚乙烯粉末400kg(恒溫65。。)加入引發(fā)劑A:2kg、引發(fā)劑B:4kg，關(guān)閉人孔。反應(yīng)釜抽空空氣，加熱升溫至75°C，向反應(yīng)釜A分三段通入430kg氯氣，整個反應(yīng)時間為6小時，壓力0.4—0.5MPa,溫度135°C ±2°C，按均聚高密度聚乙烯粉末原料特點，這樣控制，可使產(chǎn)品拉伸強度提高。反應(yīng)后降溫至70°C以下時，將反應(yīng)釜料排入5000升的水洗釜。
[0052]2、水洗
[0053](I)在水洗釜中和、用水清洗脫酸至PH試紙顯中性。
[0054](2)將脫酸料壓入中和釜，加入定量堿后開始升溫，邊升溫邊加堿，升溫至80°C后恒溫用加堿量控制PH值在6— 8之間，恒溫5小時，取樣干燥后用試紙測試顯中性，中和完成。
[0055](3)降溫至60°C以下時，將中和釜內(nèi)物料壓入水洗釜脫堿，用水清洗物料達(dá)到中性，物料溫度接近冷水溫度。
[0056](4)將物料放入離心機，分離物料中80%的水分。
[0057]3、干燥
[0058]干燥床升溫至85°C恒溫，將離心分離的濕料加入干燥床內(nèi)干燥45分鐘到60分鐘后，物料揮發(fā)份經(jīng)檢測為0.8%以下，干燥過程完成，將溫度降至50°C以下。
[0059]4、加熱均化處理
[0060]將原料均聚高密度聚乙烯粉末生產(chǎn)出來的物料硬質(zhì)氯化聚乙烯，高溫均化，并加入添加劑:1.8kg硬脂酸鈣，加熱130°C -135°c，均化2小時后經(jīng)檢測揮發(fā)份含量合格后過濾、稱重、包裝。
[0061]5、取樣分析
[0062]成品主要指標(biāo):氯含量35.8%，殘余結(jié)晶度)2.8，熱分解溫度172°C，揮發(fā)份0.25%，拉伸強度10.2MPa，斷裂伸長率540。
【主權(quán)項】
1.一種硬質(zhì)氯化聚乙烯水相懸浮制備方法，其特征是依次包括以下步驟: 1)、向氯化反應(yīng)釜中按重量分別加入3000份水，升溫到65°C，加入2?3份分散劑后，向氯化反應(yīng)釜中加入乳化劑A:1?2份和乳化劑B:1?2份； 2)、按重量在攪拌條件下:向氯化反應(yīng)釜中加入200?240份均聚高密度聚乙烯粉末后，再加入引發(fā)劑A:1?2份和引發(fā)劑B:1?2份； 3)、在密閉條件下，氯化反應(yīng)釜生溫至75°C，分三次按重量通人230?280份氯氣；通氯氣時:氯化反應(yīng)釜控制溫度為133?135°C，壓力為0.3?0.5MPa，時間為8?10小時； 4)、氯化反應(yīng)釜降溫至65°C以下，將生成物經(jīng)過水洗脫酸、中和釜加堿中和、水洗釜水洗脫堿、離心機脫水和硫化床干燥，得物料硬質(zhì)氯化聚乙烯； 5)、加熱均化處理:將物料硬質(zhì)氯化聚乙烯入均化釜，按重量加入0.2?0.4%硬脂酸鈣添加劑生溫到120?130°C均化混合I?2小時，制得含氯量在33?36%的硬質(zhì)氯化聚乙稀廣品； 上述步驟中，所述的分散劑是聚甲基丙烯酸鈉，乳化劑A是過氧乙烯基蓖麻油，乳化劑B是偶氮二異丁睛，引發(fā)劑A是過氧化二苯甲酰，引發(fā)劑B是過氧化酰胺，高密度聚乙烯粉末是淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的均聚高密度聚乙烯，熔融指數(shù)MI (190°C、5kg) = 5.5?7.0g/mino
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)氯化聚乙烯水相懸浮制備方法，其特征是高密度聚乙烯粉末是淤漿法工藝生產(chǎn)的均聚高密度聚乙烯，熔融指數(shù)MI (190°C、5kg) = 5.5?7.0g/mino
【專利摘要】本發(fā)明是一種硬質(zhì)氯化聚乙烯的水相制備方法，它是向氯化反應(yīng)釜中加入定量的水、分散劑、乳化劑A、乳化劑B、引化劑A、引發(fā)劑B和特定工藝生產(chǎn)的特定指標(biāo)的均聚高密度聚乙烯粉末，在一定壓力和溫度下，分三段通入定量的氯氣，經(jīng)過一定時間反應(yīng)后，產(chǎn)品經(jīng)過水洗脫酸、脫堿和干燥后；得氯含量為33-36％的氯化聚乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明所制成的硬質(zhì)氯化聚乙烯可用于ABS的阻燃改性劑，以及硬質(zhì)PVC的抗沖改性劑，滿足材料對阻燃、剛性和韌性的需求。
【IPC分類】C08F8-22, C08F110-02
【公開號】CN104829755
【申請?zhí)枴緾N201510241197
【發(fā)明人】邵顯清, 邵思遠(yuǎn), 張洪其
【申請人】邵顯清
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月13日