一種六氯丙烷的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，1，1，3,3,3-六氯丙烷的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 國內(nèi)外關(guān)于1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷的合成方法的報道很多，偏氯乙烯和四氯化 碳加成法合成的方法是其中的路徑之一。
[0003] 1，1，1，3,3,3_六氯丙烷的合成方法是偏氯乙烯和四氯化碳在催化劑作用下進 行加成反應(yīng)制得。關(guān)于六氯丙烷合成的催化劑報道也很多，現(xiàn)列舉如下：據(jù)文獻React. Kinet. Catal. Lett. V〇144NO. 2415-419 (1991)報道，氯代乙烯自由基加成反應(yīng)活性很低，偏 氯乙烯與CXCL3(X = H，CL, COOEt，CH，CCL3)的加成用有機過氧化物引發(fā)，或用如銅、鐵鹽 和羰基化物（CLe (CO) 5)氧化還原系統(tǒng)催化，這種引發(fā)劑和催化劑不僅導(dǎo)致生成單聚物，也 生成分子量較大的高聚物。目前普遍采用銅鹽得到的單聚物較好，如采用催化劑氯化亞銅， 助催化劑異丙胺，以1，2-二氯乙烷用作溶劑，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為8小時，采用減 壓蒸餾分離。六氯丙烷選擇性很高，幾乎沒有多聚物產(chǎn)品的生成，產(chǎn)率為30%。US5633413 報道采用催化劑氯化亞銅、氯化銅、氯化鎢、氯化鐵、碘化亞銅。其例中指出采用氯化亞銅和 氯化銅以I : 1混合，在130~133°C下，六氯丙烷收率71%，反應(yīng)時間20小時。
[0004] 綜上所述，I，I，1，3,3,3-六氯丙烷的制備方法中，普遍存在反應(yīng)時間長，反應(yīng)收率 低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，從而提供一種比現(xiàn)有技術(shù)具有更高轉(zhuǎn)化率的 1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷制備方法，將偏氯乙烯、四氯化碳、溶劑和 催化劑混合進行調(diào)聚反應(yīng)，再將得到的產(chǎn)物與氯化氫反應(yīng)制得1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷，其 中，所述催化劑為硝酸銅和乙醇胺。
[0007] 在本發(fā)明中，所述硝酸銅和乙醇胺的摩爾比為10~0. 01。優(yōu)選地，硝酸銅和乙醇 胺的摩爾比為2. 1~3. 2。
[0008] 在本發(fā)明中，四氯化碳與偏氯乙烯的摩爾比為2~5。
[0009] 在本發(fā)明中，所述溶劑為四氫呋喃。
[0010] 在本發(fā)明中，所述硝酸銅在反應(yīng)開始及反應(yīng)一半時分別加入。
[0011] 在本發(fā)明中，所述調(diào)聚反應(yīng)是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或內(nèi)壁涂襯該材料的 壓力容器中進行。
[0012] 在本發(fā)明中，調(diào)聚反應(yīng)溫度為50°C~200°C，壓力為常壓~20kg/cm2。
[0013] 采用本發(fā)明的催化劑組合，可以顯著提高1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷的轉(zhuǎn)化率，進一 步地，當溶劑選為四氫呋喃時，可降低反應(yīng)至終點所需的時間；進一步地，在硝酸銅采用低 劑量時，1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷也具備較高的轉(zhuǎn)化率；此外，將硝酸銅在反應(yīng)初始及反應(yīng) 至一半時加入，1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷的轉(zhuǎn)化率有提高，且反應(yīng)至終點的時間同時縮短。
【具體實施方式】
[0014] 下面對本發(fā)明實施例進行詳細說明。
[0015] 制備實施例1
[0016] 根據(jù)下表配方比的催化劑、溶劑、四氯化碳同時加入到反應(yīng)釜中，用氮氣置換釜中 的氧氣，再加入偏氯乙烯進行加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度120~150°C，常壓環(huán)境（101325Pa)下， 反應(yīng)時間4~6小時，反應(yīng)后粗品用減壓蒸餾脫除溶劑，溶劑回收利用，繼續(xù)減壓蒸餾得 1，1，1，3, 3, 3-六氯丙烷。
[0017] 表1對比例1-2和本發(fā)明實施例1的原料配比
【主權(quán)項】
1. 一種六氯丙烷的生產(chǎn)方法，包括將偏氯乙烯、四氯化碳、和催化劑混合進行調(diào)聚反應(yīng) 氯，其中，所述催化劑為硝酸銅和乙醇胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述硝酸銅和乙醇胺的摩爾比為 10 ~0? 01。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述硝酸銅和乙醇胺的摩爾比為 2. 1 ~3. 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述四氯化碳與偏氯乙烯的摩爾比 為2~5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述溶劑為四氫呋喃。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述硝酸銅在反應(yīng)開始及反應(yīng)一半 時分別加入。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述調(diào)聚反應(yīng)是在玻璃、 陶瓷、高分子聚合材料或內(nèi)壁涂襯該材料的壓力容器中進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，調(diào)聚反應(yīng)溫度為50°C~200°C，壓力 為常壓~20kg/cm2。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種六氯丙烷的生產(chǎn)方法，包括將偏氯乙烯、四氯化碳、溶劑和催化劑混合進行調(diào)聚反應(yīng)，其中，所述催化劑為硝酸銅和乙醇胺。采用本發(fā)明的制備方法可提高1,1,1,3,3,3－六氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。采用本發(fā)明制得的1,1,1,3,3,3－六氯丙烷可用作致冷劑和滅火劑。
【IPC分類】C07C17-278, C07C19-01
【公開號】CN104803821
【申請?zhí)枴緾N201410033200
【發(fā)明人】賈頌今, 朱小兵, 劉鳴莉
【申請人】上海匯友精密化學(xué)品有限公司
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2014年1月24日