4，4，_雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、雙[3，5-二甲基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷或己二胺或二氨基二苯甲烷；二酐可采用二苯甲酮_3、3，3’，4，4’ -四甲基二酐、均苯四甲酸二酐、
4,4,-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐、雙酚A型二酐、聯(lián)苯四酸二酐或雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷，本實(shí)施例的二胺采用己二胺或二氨基二苯甲烷，二酐采用雙(3，4_苯二甲酸酐)二甲基硅烷。
[0043]3)將步驟I)中得到的改性氧化石墨烯加入到步驟2)中得到的溶液中，以50W、40kHz的超聲分散，并在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)20h，得到聚酰胺酸粘稠液；其中，加入的改性氧化石墨烯的質(zhì)量為最終制備得到的復(fù)合薄膜總質(zhì)量的1%。
[0044]4)將步驟3)制得的聚酰胺酸粘稠液澆筑到玻璃板模具上。
[0045]5)將模具在85°C下真空干燥3h后，升溫至140°C下再真空干燥3h，脫除溶劑后得到聚酰胺酸凝膠膜。
[0046]6)將步驟5)得到的聚酰胺酸凝膠膜繼續(xù)升溫至185°C真空干燥2h后，再升溫至250°C溫度下真空干燥1.5h，得到產(chǎn)物聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜；其中，真空壓力為-0.1MPa。
[0047]用H1KI 3532-50阻抗分析儀測試，從制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系看，在IMHz頻率下，含氧化石墨烯重量百分比為0.01%的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為2.20。比IMHz頻率下，不含氧化石墨烯的薄膜的介電常數(shù)2.21低。
[0048]實(shí)施例5
本實(shí)施例的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟:
O用硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，每隔一小時(shí)以50W、40kHz的超聲分散20分鐘，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的帶氨基硅烷偶聯(lián)劑，在65°C下以900轉(zhuǎn)/分鐘攪拌反應(yīng)7h后，并以4500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離10分鐘，洗滌、干燥3次，得到改性氧化石墨烯；其中，乙醇溶液的質(zhì)量濃度為95%，，帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑米用γ_氛基丙基二乙氧基娃燒。
[0049]2)在室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，將摩爾比為1:1的二胺和二酐加入到高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中，配制成固含量12wt%的溶液；其中，本實(shí)施例的二胺和二酐均為0.0Olmolo高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，本實(shí)施例的高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑采用N，N- 二甲基乙酰胺；二胺可采用4，4，- 二氨基二苯釀、4，4，-雙(4_氛基苯氧基)二苯諷、雙[3，5_ 二甲基_4_ (4_氛基)苯酸]甲燒、己二胺或二氨基二苯甲烷；二酐可采用二苯甲酮_3、3，3’，4，4’ -四甲基二酐、均苯四甲酸二酐、4,4,-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐、雙酚A型二酐、聯(lián)苯四酸二酐或雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷，本實(shí)施例的二胺采用雙[3，5-二甲基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷，二酐采用4，4，-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐。
[0050]3)將步驟I)中得到的改性氧化石墨烯加入到步驟2)中得到的溶液中，以50W、40kHz的超聲分散，并在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)16h，得到聚酰胺酸粘稠液；其中，加入的改性氧化石墨烯的質(zhì)量為最終制備得到的復(fù)合薄膜總質(zhì)量的0.1%。
[0051]4)將步驟3)制得的聚酰胺酸粘稠液澆筑到玻璃板模具上。
[0052]5)將模具在95°C下真空干燥2.Sh后，升溫至150°C下再真空干燥2.5h，脫除溶劑后得到聚酰胺酸凝膠膜。
[0053]6)將步驟5)得到的聚酰胺酸凝膠膜繼續(xù)升溫至200°C真空干燥2h后，再升溫至270°C溫度下真空干燥2h，得到產(chǎn)物聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜；其中，真空壓力為-0.1MPa。
[0054]用H1KI 3532-50阻抗分析儀測試，從制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系看，在IMHz頻率下，含氧化石墨烯重量百分比為0.1%的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)為1.93。比IMHz頻率下，不含氧化石墨烯的薄膜的介電常數(shù)2.21低。
[0055]以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)用硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-1%的氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，超聲分散后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的帶氨基硅烷偶聯(lián)劑，在60-80°C下攪拌反應(yīng)3-10h后，經(jīng)離心分離、洗滌干燥得到改性氧化石墨烯； 2)在室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，將摩爾比為1:1的二胺和二酐加入到高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中，配制成固含量5-15wt%的溶液； 3)將步驟I)中得到的改性氧化石墨烯加入到步驟2)中得到的溶液中，超聲分散，并在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)18-24h，得到聚酰胺酸粘稠液； 4)將步驟3)制得的聚酰胺酸粘稠液澆筑到模具上； 5)將模具在80-100°C下真空干燥2-3h后，升溫至130-160°C下再真空干燥2_3h，得到聚酰胺酸凝膠膜； 6)將步驟5)得到的聚酰胺酸凝膠膜繼續(xù)升溫至180-200°C真空干燥l_3h后，再升溫至240-280°C溫度下真空干燥l_3h，得到產(chǎn)物聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，乙醇溶液的質(zhì)量濃度為95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，以4500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離10分鐘，并洗滌、干燥3-4 次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，二胺為4，4，- 二氨基二苯釀、4，4，-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、雙[3，5-二甲基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷或己二胺或二氨基二苯甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，二酐為二苯甲酮_3、3，3’，4，4’ -四甲基二酐、均苯四甲酸二酐、4，4，-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐、雙酚A型二酐、聯(lián)苯四酸二酐或雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，加入的所述改性氧化石墨烯的質(zhì)量與所述步驟6)中最終制得的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜總質(zhì)量的比值小于等于0.26%。
【專利摘要】一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：1）用硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯：2）在室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，將摩爾比為1∶1的二胺和二酐加入到高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中，配制成固含量5-15wt%的溶液；3）將步驟1）中得到的改性氧化石墨烯加入到步驟2）中得到的溶液中，超聲分散，并在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)18-24h，得到聚酰胺酸粘稠液；4）將步驟3）制得的聚酰胺酸粘稠液澆筑到模具上；5）將模具在80-100℃下真空干燥2-3h后，升溫至130-160℃下再真空干燥2-3h，得到聚酰胺酸凝膠膜；6）將步驟5）得到的聚酰胺酸凝膠膜繼續(xù)升溫至180-200℃真空干燥1-3h后，再升溫至240-280℃溫度下真空干燥1-3h，得到產(chǎn)物聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
【IPC分類】C08K3-04, C08K9-06, C08G73-10
【公開號】CN104788676
【申請?zhí)枴緾N201510204526
【發(fā)明人】袁媛, 張成行, 許志龍, 吳俐亞
【申請人】重慶大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月27日