用于聚合烯烴的固體催化劑組分的制造方法、用于聚合烯烴的催化劑和聚合烯烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法、制造烯烴聚合催化劑的 方法和制造烯烴聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)使用烯烴聚合催化劑聚合烯烴（例如丙烯）。所得烯烴聚合物可以熔融，用成 型機(jī)、拉伸機(jī)等等模塑，并用于各種應(yīng)用（例如汽車部件、家電部件、容器與薄膜）。
[0003] 包含鎂、鈦、給電子體化合物以及鹵素原子作為主要成分的固體催化劑組分已知 作為烯烴聚合催化劑的組分。已經(jīng)提出了包含該固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅 化合物的多種烯烴聚合催化劑。
[0004] 當(dāng)使用成型機(jī)、拉伸機(jī)等等模塑時(shí)，需要表現(xiàn)出更高流動(dòng)性（熔體流動(dòng)速率 (MFR))的烯烴聚合物。
[0005] 烯烴聚合物的MFR極大取決于該烯烴聚合物的分子量，具有低分子量的烯烴聚合 物傾向于具有高M(jìn)FR。因此，通常通過在聚合過程中加入大量氫來降低烯烴聚合物的分子 量，以便獲得具有高M(jìn)FR的烯烴聚合物。
[0006] 近年來，需要具有高M(jìn)FR、高立構(gòu)規(guī)則性、降低的厚度和高物理強(qiáng)度（即優(yōu)異的剛 性）的烯烴聚合物用于制造大型家電部件和汽車部件（特別是保險(xiǎn)杠）。
[0007] 考慮到上述情況，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了一種烯烴聚合催化劑和一種使用該烯烴 聚合催化劑的烯烴聚合方法，該烯烴聚合催化劑包含固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物和有 機(jī)硅化合物，該固體催化劑組分通過使鎂化合物、四價(jià)鈦鹵化物化合物、丙二酸二酯（內(nèi)給 電子體化合物）和鄰苯二甲酸二酯（內(nèi)給電子體化合物）彼此接觸來獲得（參見專利文獻(xiàn) l(JP-A-2004-107462))。
[0008] 相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn) 1 :JP-A-2004-107462

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 技術(shù)問題
[0012] 專利文獻(xiàn)1中公開的烯烴聚合催化劑與已知的聚合催化劑相比表現(xiàn)出對(duì)氫的極 好活性，并且使用專利文獻(xiàn)1中公開的固體催化劑組分獲得的烯烴聚合物在熔融時(shí)表現(xiàn)出 高流動(dòng)性（MFR)，并在通過注塑成型等方法制造大型模塑制品時(shí)特別有用。
[0013] 但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的進(jìn)一步研宄，發(fā)現(xiàn)為了獲得具有所需內(nèi)給電子 體化合物含量的固體催化劑組分，必須通過使兩種或更多種不同的內(nèi)給電子體化合物與其 它組分同時(shí)接觸以發(fā)生反應(yīng)來提高各內(nèi)給電子體化合物的量。結(jié)果，容易形成過量的給電 子體化合物與四價(jià)鈦鹵化物化合物的復(fù)合物，并且當(dāng)使用所得固體催化劑組分作為烯烴聚 合催化劑的組分時(shí)，聚合活性和所得烯烴的立構(gòu)規(guī)則性容易降低。
[0014] 此外，需要能夠制造具有更高剛性的烯烴聚合物的烯烴聚合催化劑。
[0015] 當(dāng)通過注塑成型等方法制造大的模塑制品時(shí)，可能必須使用兩種或更多種a -烯 烴（例如丙烯與乙烯）的共聚物代替單一烯烴（例如丙烯）的均聚物。
[0016] 因此，需要表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合活性持續(xù)性的用于烯烴聚合的固體催化劑組分和烯 烴聚合催化劑，由此確保在聚合單一烯烴（例如丙烯）時(shí)聚合活性能夠被長(zhǎng)期保持，并且在 對(duì)兩種或更多種烯烴施以共聚合或多步驟聚合時(shí)也能長(zhǎng)期保持。
[0017] 但是，當(dāng)丙烯與另一種a-烯烴使用已知催化劑通過多步驟聚合共聚時(shí)，例如，當(dāng) 通過第一步驟丙烯聚合（均聚合）制得具有高立構(gòu)規(guī)則性的聚合物時(shí)，在第二步驟和隨后 的步驟中，該聚合活性在共聚合過程中顯著降低。
[0018] 考慮到上述情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造用于烯烴聚合的新型固體催 化劑組分的方法，所述催化劑組分在均聚合或共聚合烯烴時(shí)具有優(yōu)異的烯烴聚合活性，且 在聚合過程中呈更高的對(duì)氫的響應(yīng)性（hydrogen response)，并可以制造表現(xiàn)出高M(jìn)FR、高 立構(gòu)規(guī)則性和極好的剛性的烯烴聚合物，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高聚合活性持續(xù)性，還提供一種烯烴聚 合催化劑和用于制造烯烴聚合物的方法。
[0019] 問題的解決方案
[0020] 本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研宄，并發(fā)現(xiàn)上述目的可以如下實(shí)現(xiàn)：通 過使鎂化合物、四價(jià)鈦鹵化物化合物和特定的第一內(nèi)給電子體化合物彼此接觸以發(fā)生反應(yīng) 并隨后洗滌的第一步驟，使四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種第二內(nèi)給電子化合物與第一 步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)并隨后洗滌的第二步驟，和使一種或多種第三內(nèi)給電子體 化合物與第二步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)的第三步驟制造用于烯烴聚合的固體催化 劑組分、使用該固體催化劑組分制備烯烴聚合催化劑，并使用該烯烴聚合催化劑使烯烴反 應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致完成了本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明的幾個(gè)方面提供了下列內(nèi)容。
[0022] (1) 一種制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，包括：
[0023] 使鎂化合物、四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種除芳族二羧酸二酯以外的第一內(nèi) 給電子體化合物彼此接觸以發(fā)生反應(yīng)，并隨后洗滌的第一步驟；
[0024] 使四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種第二內(nèi)給電子化合物與第一步驟獲得的產(chǎn) 物接觸以發(fā)生反應(yīng)，并隨后洗滌的第二步驟；和
[0025] 使一種或多種第三內(nèi)給電子體化合物與第二步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)的 第三步驟。
[0026] (2)如⑴所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中第一內(nèi)給電 子體化合物是選自脂族多羧酸酯、脂環(huán)族多羧酸酯和醚化合物的一種或多種化合物。
[0027] (3)如⑴或⑵所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中使用第 二內(nèi)給電子體化合物以使比率"第二內(nèi)給電子體化合物的摩爾量/鎂化合物的摩爾量"為 0. 001 至 10。
[0028] (4)如⑴至⑶中任一項(xiàng)所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其 中使用第三內(nèi)給電子體化合物以使比率"第三內(nèi)給電子體化合物的摩爾量/鎂化合物的摩 爾量"為0.001至10。
[0029] (5)如⑴至⑷中任一項(xiàng)所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其 中使用第一內(nèi)給電子體化合物、第二內(nèi)給電子體化合物和第三內(nèi)給電子體化合物以滿足關(guān) 系"第一內(nèi)給電子體化合物的摩爾量〉第二內(nèi)給電子體化合物的摩爾量多第三內(nèi)給電子體 化合物的摩爾量"。
[0030] (6)如⑴至（5)中任一項(xiàng)所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其 中在惰性有機(jī)溶劑中使第三內(nèi)給電子體化合物與第二步驟獲得的產(chǎn)物接觸，由此將四價(jià)鈦 鹵化物化合物的含量控制為0至5質(zhì)量％。
[0031] (7) -種烯烴聚合催化劑，其通過使如⑴至（6)中任一項(xiàng)所述的制造用于烯烴聚 合的固體催化劑組分的方法所獲得的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、由如下通式（I)表 示的有機(jī)鋁化合物和外給電子體化合物彼此接觸制得，
[0032] R^AIQm (I)
[0033] 其中R1是具有1至6個(gè)碳原子的烷基，Q是氫原子或鹵素原子，并且p是滿足 〇〈P彡3的實(shí)數(shù)。
[0034] (8)如⑶所述的烯烴聚合催化劑，其中該外給電子體化合物是選自由如下通式 (II)表不的有機(jī)娃化合物和由如下通式（III)表不的有機(jī)娃化合物的一種或多種有機(jī)娃 化合物，
[0035] R2qSi(OR3)4_ q (II)
[0036] 其中R2是具有1至12個(gè)碳原子的烷基、具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、乙 烯基、烯丙基或芳烷基，條件是當(dāng)存在多個(gè)R 2時(shí)，所述多個(gè)R2相同或不同，R 3是具有1至4 個(gè)碳原子的烷基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，條件是當(dāng) 存在多個(gè)R 3時(shí)，所述多個(gè)R 3相同或不同，并且q是0至3的整數(shù)，
[0037] (R4R5N)sSiR64_ s (III)
[0038] 其中R4和R 5是氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3至20個(gè)碳原子 的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或芳基，條件是R 4和 R5相同或不同，并任選彼此連接以形成環(huán)，R6是具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3 至20個(gè)碳原子的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷 氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、或芳氧基，條件是當(dāng)存在 多個(gè)R 6時(shí)，所述多個(gè)R6相同或不同，并且s是1至3的整數(shù)。
[0039] (9) 一種制造烯烴聚合物的方法，包括在如（7)或（8)所述的烯烴聚合催化劑的存 在下聚合烯烴。
[0040] 特別地，本發(fā)明的幾個(gè)方面提供了下列內(nèi)容。
[0041] (1) ' 一種制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，包括：
[0042] 使鎂化合物、四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種除芳族二羧酸二酯以外的第一內(nèi) 給電子體化合物彼此接觸以發(fā)生反應(yīng)，并隨后洗滌的第一步驟；
[0043] 使四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種第二內(nèi)給電子化合物與第一步驟獲得的產(chǎn) 物接觸以發(fā)生反應(yīng)，并隨后洗滌的第二步驟；和
[0044] 使一種或多種第三內(nèi)給電子體化合物與第二步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)的 第三步驟。
[0045] (2) '如（1) '所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中第一內(nèi)給電 子體化合物是選自脂族多羧酸酯、脂環(huán)族多羧酸酯和醚化合物的一種或多種化合物。
[0046] (3) '如（1) '所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中使用第二內(nèi) 給電子體化合物以使比率"第二內(nèi)給電子體化合物的摩爾量/鎂化合物的摩爾量"為〇. 〇〇1 至10〇
[0047] (4) '如（1) '所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中使用第三內(nèi) 給電子體化合物以使比率"第三內(nèi)給電子體化合物的摩爾量/鎂化合物的摩爾量"為〇. 001 至10〇
[0048] (5) '如（1) '所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中使用第一內(nèi) 給電子體化合物、第二內(nèi)給電子體化合物和第三內(nèi)給電子體化合物以滿足關(guān)系"第一內(nèi)給 電子體化合物的摩爾量〉第二內(nèi)給電子體化合物的摩爾量多第三內(nèi)給電子體化合物的摩 爾量"。
[0049] (6) '如（1) '所述的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中使第二內(nèi)給 電子體化合物在惰性有機(jī)溶劑中與第一步驟獲得的產(chǎn)物接觸，由此將四價(jià)鈦鹵化物化合物 的含量控制為〇至5質(zhì)量％。
[0050] (7)' 一種烯烴聚合催化劑，其通過使如（1)'至（6)'中任一項(xiàng)所述的制造用于 烯烴聚合的固體催化劑組分的方法所獲得的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、由如下通式 (I)表示的有機(jī)鋁化合物和外給電子體化合物彼此接觸制得，
[0051] RVVIQh (I)
[0052] 其中R1是具有1至6個(gè)碳原子的烷基，Q是氫原子或鹵素原子，并且p是滿足 〇〈P彡3的實(shí)數(shù)。
[0053] (8) '如（7) '所述的烯烴聚合催化劑，其中該外給電子體化合物是選自由如下通 式（II)表不的有機(jī)娃化合物和由如下通式（III)表不的有機(jī)娃化合物的一種或多種有機(jī) 硅化合物，
[0054] R2qSi(OR3)4_ q (II)
[0055] 其中R2是具有1至12個(gè)碳原子的烷基、具有3至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、乙 烯基、烯丙基或芳烷基，條件是當(dāng)存在多個(gè)R 2時(shí)，所述多個(gè)R2相同或不同，R 3是具有1至4 個(gè)碳原子的烷基、具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，條件是當(dāng) 存在多個(gè)R 3時(shí)，所述多個(gè)R 3相同或不同，并且q是0至3的整數(shù)，
[0056] (R4R5N)sSiR64_ s (III)
[0057] 其中R4和R 5是氫原子、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3至20個(gè)碳原子 的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或芳基，條件是R 4和 R5相同或不同，并任選彼此連接以形成環(huán)，R6是具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3 至20個(gè)碳原子的支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷 氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、或芳氧基，條件是當(dāng)存在 多個(gè)R 6時(shí)，所述多個(gè)R6相同或不同，并且s是1至3的整數(shù)。
[0058] (9) '一種制造烯烴聚合物的方法，包括在如（7) '所述的烯烴聚合催化劑的存在下 聚合烯烴。
[0059] (10) ' 一種制造烯烴聚合物的方法，包括在如（8) '所述的烯烴聚合催化劑的存在 下聚合烯烴。
[0060] 本發(fā)明的有益效果
[0061] 本發(fā)明的各方面由此提供了一種制造用于烯烴聚合的新型固體催化劑組分的方 法，所述固體催化劑組分在均聚合或共聚合烯烴時(shí)可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的烯烴聚合活性，和在聚 合過程中對(duì)氫優(yōu)異的活性，并可以制造表現(xiàn)出高M(jìn)FR、高立構(gòu)規(guī)則性和極好的剛性的烯烴聚 合物，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)高聚合活性持續(xù)性，還提供了一種烯烴聚合催化劑以及一種制造烯烴聚 合物的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 下面描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法 (下文中稱為"制造方法"）。
[0063] 本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法包括：使鎂化 合物、四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種除芳族二羧酸二酯以外的第一內(nèi)給電子體化合物 彼此接觸以發(fā)生反應(yīng)并隨后洗滌的第一步驟；使四價(jià)鈦鹵化物化合物和一種或多種第二內(nèi) 給電子化合物與第一步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)并隨后洗滌的第二步驟；和使一種或 多種第三內(nèi)給電子體化合物與第二步驟獲得的產(chǎn)物接觸以發(fā)生反應(yīng)的第三步驟。
[0064] 第一步驟
[0065] 與本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法結(jié)合使用 的鎂化合物可以是選自二烷氧基鎂、二鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂等等的一種或多種鎂化合物。
[0066] 在這些鎂化合物中，二烷氧基鎂和二鹵化鎂是優(yōu)選的。二烷氧基鎂和二鹵化鎂的 具體實(shí)例包括二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基 丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等等。其中，二乙氧基鎂和二氯 化鎂是特別優(yōu)選的。
[0067] 該二烷氧基鎂可以是通過使鎂金屬與醇在鹵素、含鹵素的金屬化合物等等的存在 下反應(yīng)而獲得的二烷氧基鎂。
[0068] 當(dāng)實(shí)施本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法時(shí)，優(yōu) 選使用顆粒狀或粉末狀的二烷氧基鎂。該二烷氧基鎂可以具有不定形或球形形狀。
[0069] 當(dāng)使用球形二烷氧基鎂時(shí)，所得聚合物粉末具有更好（更球形）的顆粒形狀和更 狹窄的粒度分布。這使得能夠提高聚合過程中聚合物粉末的可操作性，并能夠消除聚合物 粉末中包含的微細(xì)顆粒所造成的問題（例如堵塞）。
[0070] 該球形二烷氧基鎂不一定具有完美的球形形狀，而是可以具有橢圓形或馬鈴薯狀 形狀。該二烷氧基鎂顆粒優(yōu)選具有3或更小，更優(yōu)選1至2,再更優(yōu)選1至1. 5的球形度。
[0071] 要注意的是，本文中與二烷氧基鎂顆粒結(jié)合使用的術(shù)語(yǔ)"球形度"指的是通過以下 方法獲得的值：用掃描電子顯微鏡拍攝500或更多個(gè)二烷氧基鎂顆粒，用圖像分析軟件處 理拍攝的顆粒以測(cè)定各二烷氧基鎂顆粒的面積S和圓周長(zhǎng)度L，使用下列方程計(jì)算各二烷 氧基鎂顆粒的球形度并計(jì)算其算術(shù)平均值。當(dāng)顆粒形狀接近真圓時(shí)，該球形度接近1。
[0072] 各二烷氧基鎂顆粒的球形度=4 Jr XS + L2
[0073] 使用激光衍射/散射粒度分布分析儀測(cè)得的該二烷氧基鎂的平均粒度D50 (即累 積體積粒度分布中50%處的粒度）優(yōu)選為1至200 ym，更優(yōu)選5至150 ym。
[0074] 該球形二烷氧基鎂的平均粒度優(yōu)選為1至100 y m，更優(yōu)選5至60 y m，再更優(yōu)選10 至 50 y m〇
[0075] 優(yōu)選的是，該二烷氧基鎂具有狹窄的粒度分布，并具有低微細(xì)顆粒含量和低粗大 顆粒含量。
[0076] 具體而言，優(yōu)選的是，在該二烷氧基鎂中，粒度（使用激光衍射/散射粒度分布分 析儀測(cè)得）等于或小于5微米的顆粒的含量為具20%或更小，更優(yōu)選10%或更小。優(yōu)選的 是，在該球形二烷氧基鎂中，粒度（使用激光衍射/散射粒度分布分析儀測(cè)得）等于或大于 100微米的粒子的含量為10 %或更小，更優(yōu)選5 %或更小。
[0077] 該球形二烷氧基鎂的粒度分布ln(D90/D10)(其中，D90是累積體積粒度分布中 90%處的粒度，D10是累積體積粒度分布中10%處的粒度）優(yōu)選為3或更小，更優(yōu)選2或更 小。
[0078] 該球形二烷氧基鎂可以使用 JP-A-58-41832、JP-A-62-51633、JP-A-3-74341、 JP-A-4-368391、JP-A-8-73388等等中公開的方法制得。
[0079] 當(dāng)實(shí)施本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的制造用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法時(shí)，當(dāng) 進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)優(yōu)選以溶液或懸浮液形式使用該鎂化合物。當(dāng)以溶液或懸浮液形式使用該鎂 化合物時(shí)，該反應(yīng)有利地進(jìn)行。
[0080] 當(dāng)該鎂化合