使用反應(yīng)精餾制備乙二醇酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及使用填充有催化劑的反應(yīng)精饋塔由己二醇離和駿酸連續(xù)制備己二醇 醋的方法。
[0002] 更具體而言，本發(fā)明設(shè)及通過在引入的反應(yīng)物中注入相對于己二醇離的摩爾數(shù)過 量的駿酸，連續(xù)制備用于電子工業(yè)的高純度己二醇醋的方法，該方法在后續(xù)步驟中不包括 共沸蒸饋裝置。
【背景技術(shù)】
[0003] 通常，己二醇醋已被廣泛用作涂料、墨水、粘合劑和清潔劑等的溶劑。已經(jīng)對于使 己二醇離與駿酸反應(yīng)W制備或純化己二醇醋的方法進行了各種研究。
[0004] 在美國專利No. 5618973中，已公開了使用苯橫酸進行己二醇離和駿酸的加成反 應(yīng)來制備己二醇醋，并使用作為共沸溶劑的環(huán)己燒進行純化的方法。在使用該方法的情況 下，應(yīng)分離產(chǎn)物和催化劑，且由于使用了共沸溶劑，該共沸溶劑應(yīng)被純化，因此方法變得復(fù) 雜。
[0005] 在美國專利No. 5202463中，已公開了使用甲基異了基酬作為共沸溶劑純化產(chǎn)物 的方法。
[0006] 在使用苯橫酸或類似物作為如上所述的催化劑的情況下，后加工是復(fù)雜的，并且 在使用共沸溶劑純化產(chǎn)物的情況下，共沸溶劑應(yīng)被純化，方法不容易操作，并產(chǎn)生了作為反 應(yīng)物的己二醇離和駿酸W及作為產(chǎn)物的己二醇醋的損失。
[0007] 此外，為了在己二醇醋當(dāng)中生產(chǎn)丙二醇單甲離己酸醋（PMA)，在同相酸性催化劑的 存在下進行丙二醇單甲離（PM)和己酸（AA)的醋化反應(yīng)。但是，由于醋化反應(yīng)自身是平衡 反應(yīng)，因此通過操作條件在可達到的轉(zhuǎn)化程度上有所限制。
[000引在該種情況下，為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，應(yīng)提高反應(yīng)器和精饋塔的操作溫度。此外， 由于在己酸（AA)的沸點（118°C)附近對材料有高溫腐蝕性，通常，通過注入過量的PM來減 少AA的含量。
[0009] 但是，在注入過量的丙二醇單甲離（PM)的情況下，除丙二醇單甲離己酸醋（PMA) 和水的最低共沸混合物之外，額外存在未轉(zhuǎn)化的丙二醇單甲離（PM)和水的最低共沸混合 物，使得在接近精饋塔的上部形成精饋邊界（distillation boundary),并產(chǎn)生了丙二醇單 甲離己酸醋（PMA)和丙二醇單甲離（PM)的損失。因此，應(yīng)用了共沸精饋技術(shù)用于回收精饋 塔中的丙二醇單甲離己酸醋（PMA)并分離作為副產(chǎn)物的水，從而產(chǎn)生了一個問題，即回收 純PMA的過程W及在后續(xù)步驟中分離未反應(yīng)的材料和水的過程變得復(fù)雜。
[0010] [相關(guān)技術(shù)文獻]
[0011] [專利文獻]
[0012] (專利文獻1)美國專利No. 4544453
[0013] (專利文獻2)美國專利No. 5618973
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明的一個實施方案設(shè)及提供制備用于電子工業(yè)的己二醇醋的方法，其能夠在 低溫和低壓條件下使用反應(yīng)器和反應(yīng)精饋塔增加己二醇離的轉(zhuǎn)化率，抑制己二醇離和水的 最低共沸混合物的產(chǎn)生，并簡化后續(xù)分離過程而無需單獨的共沸精饋裝置（細頸玻璃瓶和 共沸溶劑注入/回收設(shè)備）。
[0016] 本發(fā)明的另一個實施方案設(shè)及提供制備用于電子工業(yè)的高純度己二醇醋的方法， 其能夠通過減少己二醇離的注入量并在大氣壓或更高的增壓條件下分離駿酸來抑制雜質(zhì) 的產(chǎn)生。
[0017] 在一個總的方面，制備己二醇醋的方法包括；使用第一反應(yīng)器和第一精饋塔使己 二醇離和駿酸相互反應(yīng)；接近第一精饋塔的上部產(chǎn)生未反應(yīng)的材料和產(chǎn)出的水（proceed water),且接近第一精饋塔的下部產(chǎn)生含有未反應(yīng)的駿酸和雜質(zhì)的己二醇醋；使用第二精 饋塔分離未反應(yīng)的材料和產(chǎn)出的水，并將未反應(yīng)的材料循環(huán)至第一反應(yīng)器或第一精饋塔 中；并在增壓條件下使用第=精饋塔分離接近第一精饋塔的下部產(chǎn)生的未反應(yīng)的駿酸，其 中在第一反應(yīng)器中引入的駿酸的量相對于己二醇離的摩爾數(shù)是過量的，且第一精饋塔是反 應(yīng)精饋塔。
【附圖說明】
[001引圖1是根據(jù)本發(fā)明的制備己二醇醋的方法的示意圖。
[0019] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的填充有催化劑的反應(yīng)精饋塔的示意圖。
[0020] <附圖重要部分的符號說明〉
[0021] 1;己二醇離進料
[00巧 2 ;駿酸進料
[002引 3 ;反應(yīng)器流出物
[0024] 4 ;未反應(yīng)的材料和水
[002引 5 ;粗己二醇醋和雜質(zhì)
[0026] 6 ;未反應(yīng)的駿酸
[0027] 7 ;廢水
[002引 8;回收的駿酸
[0029] 9 ;含有少量雜質(zhì)的己二醇醋
[0030] 10 ;電子級 PMA
[0031] 11 ;重料化 eavies)
[0032] R-100 ;第一反應(yīng)器
[0033] V-100 ;第一精饋塔
[0034] V-200 ;第二精饋塔
[0035] V-300 ;第S精饋塔
[0036] V-400 ;第四精饋塔
[0037] 發(fā)明詳述
[003引在下文中，本發(fā)明將通過示例性實施方案和附圖進行詳細描述，但它們僅作為說 明性實施例提供。同時，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明不限于在下面的示 例性實施方案中建議的工藝條件，只要其能實現(xiàn)本發(fā)明的目的即可。
[0039] 在本文中，除非另外限定，在本說明書中使用的技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明 所屬的技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員所理解的一般含義，且對于使本發(fā)明模糊的對已知功能和結(jié) 構(gòu)的說明將在下面的說明和附圖中省略。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，提供了制備己二醇醋的方法，包括：使用第一反應(yīng)器和第一精饋塔使 己二醇離和駿酸相互反應(yīng)；接近第一精饋塔的上部產(chǎn)生未反應(yīng)的材料和產(chǎn)出的水，且接近 第一精饋塔的下部產(chǎn)生含有未反應(yīng)的駿酸和雜質(zhì)的己二醇醋；使用第二精饋塔分離未反應(yīng) 的材料和產(chǎn)出的水，并將未反應(yīng)的材料回收至第一反應(yīng)器或第一精饋塔中；并在增壓條件 下使用第=精饋塔分離接近第一精饋塔的下部產(chǎn)生的未反應(yīng)的駿酸，其中在第一反應(yīng)器中 引入的駿酸的量相對于己二醇離的摩爾數(shù)是過量的，且第一精饋塔是反應(yīng)精饋塔。
[0041] 本發(fā)明的己二醇離和駿酸的醋化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，并且其對于在反應(yīng)精饋塔中引 入己二醇離和駿酸之前提供預(yù)先確定的反應(yīng)器用于增加轉(zhuǎn)化率的設(shè)計是優(yōu)選的。
[0042] 下面的反應(yīng)是作為己二醇離的實例的丙二醇單甲離（PM)與作為駿酸的實例的己 酸（AA)的醋化反應(yīng)。
[0043]
【主權(quán)項】
1. 制備乙二醇酯的方法，所述方法包括： 使用第一反應(yīng)器和第一精餾塔使乙二醇醚和羧酸相互反應(yīng)； 接近所述第一精餾塔的上部產(chǎn)生未反應(yīng)的材料和產(chǎn)出的水，且接近所述第一精餾塔的 下部產(chǎn)生含有未反應(yīng)的羧酸和雜質(zhì)的乙二醇酯； 使用第二精餾塔分離所述未反應(yīng)的材料和產(chǎn)出的水，并將所述未反應(yīng)的材料回收至所 述第一反應(yīng)器或所述第一精餾塔中；以及 在增壓條件下使用第三精餾塔分離接近所述第一精餾塔的下部產(chǎn)生的所述未反應(yīng)的 羧酸， 其中在所述第一反應(yīng)器中引入的所述羧酸的量相對于所述乙二醇醚的摩爾數(shù)是過量 的，且所述第一精餾塔是反應(yīng)精餾塔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中接近所述上部損失的所述乙二醇酯與由所述第一 精餾塔產(chǎn)生的所述乙二醇酯的比例大于Owt%，但為1. Owt%或更小。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一精餾塔下部的溫度為80-1KTC，且其上 部的壓力為〇? 13-0. 27巴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中接近所述第一精餾塔下部分離的所述乙二醇酯中 含有的雜質(zhì)的量為大于〇wt%，但為1. Owt%或更小。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于1摩爾的所述乙二醇醚，所述羧酸的注入量為 1. 01-1. 5 摩爾。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器是填充有多相催化劑的固定床反 應(yīng)器（FBR)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為60-90°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將由所述第三精餾塔分離的所述未反應(yīng)的 羧酸引入到所述第二精餾塔中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，進一步包括使用第四精餾塔分離由所述第三精餾塔分 離的所述乙二醇酯中含有的雜質(zhì)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述乙二醇醚為丙二醇單甲醚（PM)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述羧酸為乙酸（AA)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中使用所述第四精餾塔分離的所述乙二醇酯為丙 二醇單甲醚乙酸酯（PMA)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA)中含有的乙酸 (AA)的含量為20wt ppm或更小。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述丙二醇單甲醚乙酸酯（PMA)中，丙二醇單 甲醚的含量為〇. lwt%或更小，且金屬的含量為20ppb或更小。
15. 據(jù)權(quán)利要求1-9和權(quán)利要求12-14中任一項所述的方法，其中所述乙二醇醚的轉(zhuǎn)化 率為99 %或更大。
【專利摘要】本發(fā)明提供了制備乙二醇酯的方法，其能夠在使用乙二醇醚和羧酸制備乙二醇酯中，在低溫和低壓條件下增加乙二醇醚的轉(zhuǎn)化率，使用反應(yīng)精餾塔最小化未反應(yīng)材料的回收量，并降低雜質(zhì)的產(chǎn)生量。此外，本發(fā)明提供了制備用于電子工業(yè)的乙二醇酯的方法，其能夠通過注入相對于乙二醇醚的摩爾數(shù)過量的羧酸，降低接近反應(yīng)精餾塔上部的乙二醇酯的損失，在增壓條件下使乙二醇酯和羧酸容易地彼此分離，并簡化后續(xù)的分離塔步驟，而無需單獨的共沸精餾裝置。
【IPC分類】C07C67-54, B01J19-24, C07C69-712
【公開號】CN104640836
【申請?zhí)枴緾N201480000762
【發(fā)明人】樸玟奎, 金東昱, 咸珍守, 金雪娥, 崔貞業(yè), 金奭俊, 崔賢徹, 鄭起男, 樸柄杓, 李在鎬
【申請人】Sk新技術(shù)株式會社, Sk綜合化學(xué)株式會社
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2014年7月29日
【公告號】WO2015026073A1