一種聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領域，具體地說是一種利用Pickering乳液法制備聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法。
【背景技術】
[0002]由于不同尺寸和形狀的納米粒子具有多種多樣的性質，而獨特性質的實現需要新的納米材料構建方法來補充和擴展現有的合成技術。自2010年Jaemyung Kim等人得到氧化石墨烯穩(wěn)定的Pickering乳液以來，已有文獻報道利用此方法制備聚合物復合材料。河北工業(yè)大學的楊永芳通過氧化石墨還原法制備表面帶有親水官能團的氧化石墨烯。并利用表面的親水官能團和疏水的碳面，使其能夠覆蓋在油水界面形成穩(wěn)Pickering乳液。進而聚合苯乙烯形成氧化石墨烯包裹的聚苯乙烯微粒。上海復旦大學的王海濤課題組則利用氧化石墨烯的兩親性及與聚合物間的相互作用，于2013年制備了石墨烯包裹的聚苯乙烯微球，并在此基礎上，通過皮克林的高內相乳液制備得到大孔氧化石墨烯的聚合物復合材料。而上述所制備材料都是非導電高分子復合材料，不能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導電性。聚苯胺由于質量輕、理論電容大、導電性好、制備簡單等優(yōu)點被認為是最優(yōu)的導電高分子。將石墨烯和聚苯胺材料進行復合可以通過兩種材料的協(xié)同作用有效提高復合材料的電化學性能。而這種復合材料卻很少采用具有強界面穩(wěn)定性、減少泡沫出現、可再生、低毒、低成本等優(yōu)勢的Pickering乳液法來制備。唯一的石墨稀包裹的聚苯胺納米粒子是安徽大學的畢紅課題組于2012年通過水包油體系獲到。而他們是將水溶性單體苯胺加到油相體系中，通過乳液滴外層的氧化石墨烯來穩(wěn)定乳液，進而進行聚合反應。這樣自然得到的是氧化石墨烯包裹在微粒外層。而這種形貌的材料在用作電極材料時，其表層的石墨烯片層材料，易被電解質插入而導致剝落。而通過Pickering乳液法來制備較穩(wěn)定的聚苯胺包裹的石墨稀微粒一直未見報道。
[0003]對于石墨烯/聚苯胺復合材料的制備方法有很多，不同的制備方法又得到不同形貌、結構的材料，進而得到不同性能(如加工性能、電性能等)的復合材料。如公開號CN102219390A的發(fā)明專利申請公開了一種層狀石墨烯聚苯胺復合物膜及其制備方法，該方法首先通過靜電組裝制備出氧化石墨和苯胺單體的復合物，然后將該復合物修飾到電極表面，通過電沉積法制得石墨烯/聚苯胺復合物膜。這種方法雖然得到了聚苯胺包裹在石墨烯表面的復合膜。但從制備上是通過靜電組裝制備苯胺單體的復合物，這樣就很難控制苯胺單體與氧化石墨的量，進而更難于控制得到性能良好的復合材料。而上述發(fā)明利用電沉積得到的膜材料也難于滿足材料的后續(xù)加工的要求(如分散)。所以亟待需要一種更合理的方法制備聚苯胺包裹的石墨烯材料。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種通過苯胺單體加入量的多少控制得到不同量的聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，由本發(fā)明方法合成的微粒，不僅有利于后續(xù)加工，更有利于減少石墨烯的聚集，提高電子傳輸，增加材料的利用率，而且在表層的網狀結構聚苯胺能保護石墨烯表層免于剝落，改進了材料的穩(wěn)定性，增加材料的循環(huán)壽命。
[0005]本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案:
一種聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，其特點是具體步驟如下:
(1)首先將14_26mg氧化石墨稀加入5-15ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，超聲至完全分散，并加入苯胺的乙醇1-6 ml,苯胺與氧化石墨烯的質量比為2:1，溶液攪拌30分鐘；
(2)向步驟(I)中加入0.1-0.4ml氯仿，攪拌形成乳液；
(3)取0.2-0.3g過硫酸胺，將過硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在冰浴中滴加進步驟(2)的乳液中，反應18h，沉淀物依次用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，然后置于真空干燥箱中60°C烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合材料；
(4)將步驟(3)所得復合材料與280-520mg硼氫化鈉在100°C下回流反應6_20小時，抽濾反應產物，將所得產物真空干燥過夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。
[0006]與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現在:
本發(fā)明成功制備可控聚苯胺量的、利于加工的聚苯胺包裹的石墨烯微粒復合材料。網狀結構聚苯胺包裹在石墨烯微粒外面保護石墨烯表層免于剝落，改進了材料的穩(wěn)定性，增加材料的循環(huán)壽命。其微粒結構也有利于減少石墨烯的聚集，從而提高其電容性能。
【附圖說明】
[0007]圖1a為聚苯胺包裹的石墨烯微粒(Graphene/PANI)的低倍掃描電鏡圖片。
[0008]圖1b為聚苯胺包裹的石墨烯微粒高倍掃描電鏡圖片。
[0009]圖2a為石墨烯、苯胺、聚苯胺包裹的石墨烯微粒的循環(huán)伏安圖。
[0010]圖2b為石墨烯、苯胺、聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容量值。
[0011]圖2c為本發(fā)明聚苯胺包裹的石墨烯微粒比容量和循環(huán)圈數的關系圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具體步驟如下:
(1)通過強力超聲將20mg的氧化石墨稀加入1ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，分散后按氧化石墨稀:苯胺=1:2的質量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，攪拌30分鐘；
(2)將0.2ml氯仿緩慢加入步驟(I)的溶液中，攪拌形成乳液；
(3)最后將0.2g過硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在冰浴中滴加進步驟(2)的乳液中，反應18h，產物依次用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，在真空干燥箱中60°C烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合材料；
(4)將步驟(3)所得復合材料與280mg硼氫化鈉在100°C下回流反應15小時，將氧化石墨烯還原為石墨烯，抽濾反應產物，將所得產物真空干燥過夜(12小時)即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。
[0013]實施例2
聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具體步驟如下:
(I)首先將20mg的氧化石墨稀加入15ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，超聲直到完全分散。按氧化石墨烯:苯胺=1:2的質量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，攪拌30分鐘；
(2)然后將0.4ml氯仿緩慢加入步驟(I)的溶液中，攪拌形成乳液；
(3)最后將0.3g過硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在冰浴中滴加進步驟(2)的乳液中，反應18h，產物依次用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，在真空干燥箱中60°C烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合材料；
(4)將步驟(3)所得復合材料與400mg硼氫化鈉在100°C下回流反應15小時，將氧化石墨烯還原為石墨烯，抽濾反應產物，將所得產物真空干燥過夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。
[0014]實施例3
聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，具體步驟如下:
(1)將26mg的氧化石墨稀加入15ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，超聲直到完全分散。按氧化石墨稀:苯胺=1:2的質量比加入5ml苯胺的乙醇溶液，攪拌30分鐘；
(2)0.1ml氯仿緩慢加入步驟(I)的溶液中，攪拌形成乳液；
(3)最后將0.2g過硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在冰浴中滴加進步驟(2)的乳液中，反應18h，產物依次用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次，在真空干燥箱中60°C烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合材料；
(4)將步驟(3)所得復合材料與520mg硼氫化鈉在100°C下回流反應15小時，將氧化石墨烯還原為石墨烯，抽濾反應產物，將所得產物真空干燥過夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。
[0015]以實施例2為例，圖1 a、lb為實施例2制備的聚苯胺包裹的石墨烯微粒，從高倍掃描電鏡圖片中(圖lb)，發(fā)現聚苯胺呈網狀包裹在片層狀石墨烯表面。這種微粒結構有利于減少石墨烯的聚集，從而提高其電容性能(圖2a)。其比容量較石墨烯和聚苯胺分別提高318%和145% (圖2b)。圖2c是聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容量隨充放電循環(huán)次數的關系曲線。由圖中可以看出，本發(fā)明方法制備的聚苯胺包裹的石墨烯微粒的比容值幾乎不隨充放電循環(huán)次數的增加而變化，循環(huán)充放電1000次后，材料比容值的衰減僅為2%。
【主權項】
1.一種聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法，其特征是具體步驟如下: (1)首先將14_26mg氧化石墨稀加入5-15ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，超聲至完全分散，并加入苯胺的乙醇1-6 ml,苯胺與氧化石墨烯的質量比為2:1，溶液攪拌30分鐘； (2)向步驟(I)中加入0.1-0.4ml氯仿，攪拌形成乳液； (3)取0.2-0.3g過硫酸胺，將過硫酸胺溶解在5ml的0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在冰浴中滴加進步驟(2)的乳液中，反應18h，沉淀物依次用去離子水和無水乙醇離心洗滌，然后置于真空干燥箱中60°C烘干，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合材料； (4)將步驟(3)所得復合材料與280-520mg硼氫化鈉在100°C下回流反應6_20小時，抽濾反應產物，將所得產物真空干燥過夜即得聚苯胺包裹的石墨烯微粒。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過氧化石墨烯穩(wěn)定的Pickering乳液法制備聚苯胺包裹的石墨烯微粒的合成方法。與以往報道的方法有所不同，石墨烯不再包裹聚苯胺微粒表面而是聚苯胺包裹在石墨烯表面。本發(fā)明公開的聚苯胺包裹的石墨烯復合材料是一種微粒結構。本發(fā)明還提供上述材料的合成方法：通過氧化石墨烯穩(wěn)定的Pickering乳液，在酸性條件下加入苯胺單體和氧化劑引發(fā)聚合，得到聚苯胺包裹的石墨烯微粒。該復合微粒材料不同于石墨烯包裹的聚苯胺微粒復合微粒，具有良好的穩(wěn)定性，電化學性能好等優(yōu)點。更不同于聚苯胺包裹的石墨烯膜材料利于后續(xù)加工，所采用Pickering乳液法也可通過苯胺單體加入量的多少控制得到不同量的聚苯胺包裹的石墨烯微粒，利于復合材料中聚苯胺量的控制。
【IPC分類】C08L79-02, C08K3-04, C08G73-02
【公開號】CN104610741
【申請?zhí)枴緾N201510048644
【發(fā)明人】于清波, 李憲華
【申請人】安徽理工大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月30日