一種化合物、含所述化合物的催化劑固體組分及催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種新型結(jié)構(gòu)的化合物，以所述化合物為內(nèi)給電子體得到的催化 劑組份及含該催化劑組份的催化劑。本發(fā)明還涉及所述催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分構(gòu)成的催化劑，即 本領(lǐng)域所公知的Ziegler-Natta催化劑，可用于CH 2=CHR烯經(jīng)的聚合反應(yīng)，特別是在具有3 個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所 周知，給電子化合物是Ziegler-Natta催化劑組分中必不可少的成分之一。從早期公開的 一元羧酸酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如 鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來公開的1，3_二醚類（CN1020448C)、琥 珀酸酯類（CN1313869)和1，3-二醇酯類（CN1213080C)化合物，正是內(nèi)給電子體化合物的發(fā) 展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
[0003] 隨著催化劑研究的不斷進展，人們希望找到新的內(nèi)給電子體，從而得到具有更好 綜合性能的催化劑，以滿足烯烴聚合發(fā)展的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明人通入深入的實驗研究，提供了一種新型結(jié)構(gòu)的 化合物，其可用作催化劑固體組分(或稱催化劑組分）的內(nèi)給電子體化合物，以及包含所述 化合物的催化劑組分和催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑固體組分和催化劑用于烯烴聚 合，具有催化活性好、立體定向性好、等規(guī)度高、熔融指數(shù)高和氫調(diào)性能好等優(yōu)點。
【主權(quán)項】
1. 一種化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示，
式中，&、R2、R3和R4可相同或不相同，各自獨立地選自取代或未取代的Ci-C%的烴基， 優(yōu)選選自取代或未取代的Ci-Cm脂肪烴基、c3-c1(l的環(huán)烷基、c6-c2(l的芳烴基和c7-c2(l的烷芳 基；R3和R4任意連接成環(huán)或不成環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ri和R2為取代或未取代的Ci-C； 的煙基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述R3和R4選自取代或未取代的 CrQ的烴基和C6-C12的芳烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的化合物，其特征在于，所述式I所示的化合物 選自2, 2-雙（乙醜氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-雙（丙醜氧基亞甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-雙（丁酰氧基亞甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-雙（異丁酰氧基亞甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（（1-甲 基）丁酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-雙（異戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲 氧基丙烷、2, 2-雙（（特戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（己酰氧基亞甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（（1-甲基）戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-雙（(2-甲基）戊酰氧基亞甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-雙（異己酰氧基亞甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（（1，1-二甲基）丁酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-雙（特己酰氧基亞甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-雙（（1，2_二甲基）丁酰氧基亞甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（烯丙酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（苯甲 酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷；優(yōu)選選自2, 2-雙（乙酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基 丙燒、2, 2-雙（丙醜氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-雙（丁醜氧基亞甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-雙（異丁酰氧基亞甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-雙（戊酰氧基亞甲 基）_1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-雙（異戊醜氧基亞甲基）_1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-雙（（特 戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（己酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-雙（異己酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（特己酰氧基亞甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-雙（（1，2-二甲基）丁酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（烯 丙酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷和2, 2-雙（苯甲酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙 烷；更優(yōu)選選自2, 2-雙（乙酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（丙酰氧基亞甲 基）_1，3-二甲氧基丙燒、2,2-雙（丁醜氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙燒、2,2-雙（異 丁酰氧基亞甲基）_1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（戊酰氧基亞甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-雙（異戊醜氧基亞甲基）_1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-雙（（特戊醜氧基亞甲基）_1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-雙（己酰氧基亞甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-雙（異己酰氧基亞甲 基）_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_雙（特己醜氧基亞甲基）_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_雙（苯 甲酰氧基亞甲基）_1，3-二甲氧基丙烷。
5. -種用于烯烴聚合的催化劑固體組分，包括鈦、鎂、鹵素和權(quán)利要求1-4中任意一項 所述的式I所示的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑固體組分，其特征在于，所述鈦的含量為1. 0-8.Owt%， 優(yōu)選為1. 6-6.Owt% ;所述鎂的含量優(yōu)選為10-70wt%，優(yōu)選為15-40wt% ;所述鹵素的含量為 20-85wt%，優(yōu)選為30-80% ;所述式I所示的化合物的含量2-30wt%，優(yōu)選3-20wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分包括鎂化合 物、鈦化合物和式I所示的化合物在溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑固體組分，其特征在于，所述鎂化合物選自通式MgR4R5 所示的鎂化合物、通式MgR4R5 ?pH20所示的鎂化合物的水合物以及通式MgR4R5 ?qR60H所示 的鎂化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自獨立地選自鹵素、的直鏈或支鏈的烷氧 基和的直鏈或支鏈烷基；p和q分別獨立地選自0. 1-6,優(yōu)選2-3. 5 ;R6為的烴 基，優(yōu)選為的烷基，更優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基和異丙基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的催化劑固體組分，其特征在于，所述鈦化合物的通式為 TiXm(0R7)4_m，式中，X為鹵素，R7為Ci-C%的烴基，優(yōu)選C「C5的烷基，m為0-4的整數(shù)，最優(yōu) 選為四氯化鈦。
10. -種用于烯烴聚合的催化劑，其包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物： a. 權(quán)利要求5-9中任意一項所述的催化劑固體組分； b. 有機鋁化合物，優(yōu)選為通式AlR'n，X'3_n，所示的有機鋁化合物，其中，R'選自氫 的烷基和C6-C2(l的芳基；X'為鹵素，n'為1-3的整數(shù)； c. 任選地，外給電子體化合物，優(yōu)選為通式R1"m?R2"n?Si(0R3" )4_m?_n?所示的有 機硅化合物，式中，R1"和R2"相同或不同，各自獨立地選自：鹵素、氫原子、的烷基、 C3_C2(i的環(huán)烷基、C6-C2(l的芳基和Ci-C%的齒代烷基；R3"選自的烷基、C3-C2(l的環(huán)烷 基、C6-C2Q的芳基和Ci-Q的齒代烷基；m"和n"分別為0-3的整數(shù)，且m" +n"〈4。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑，其特征在于，所述有機鋁化合物與催化劑固體組分 的摩爾比以鋁/鈦計為5:1-5000:1，優(yōu)選為20:1-1000:1，更優(yōu)選為50:1-500:1 ;所述有 機鋁化合物中的鋁與外給電子體化合物的摩爾比為0. 1:1-500:1，優(yōu)選1:1-300:1，更優(yōu)選 3:1-100:1。
12. -種烯烴聚合方法，所述烯烴在權(quán)利要求5-9中任意一項所述催化劑固體組分或 權(quán)利要求10或11所述催化劑的作用下進行聚合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯烴的的通式為CH2=CHR，R為氫或 C「C12的烴基，優(yōu)選為氫或C「C6的烷基，優(yōu)選選自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己 烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更優(yōu)選選自乙烯、丙烯和1-丁烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型結(jié)構(gòu)的化合物，其結(jié)構(gòu)式如下式（I）所示：式中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自獨立地選自取代或未取代的C1-C20的烴基，優(yōu)選選自取代或未取代的C1-C10脂肪烴基、C3-C10的環(huán)烷基、C6-C20的芳烴基和C7-C20的烷芳基;R3和R4可以任意連接成環(huán)或不成環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，通過采用式（I）所示的化合物作為內(nèi)給電子體化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，當(dāng)其用于烯烴聚合時，具有聚合活性高、立體定向能力好，得到的聚合物具有等規(guī)度高和熔融指數(shù)高的優(yōu)點。
【IPC分類】C07C69-78, C08F110-06, C08F10-14, C07C69-28, C08F4-646, C07C69-16, C08F4-649, C08F4-58, C08F10-02, C08F4-52, C08F10-06, C08F10-08, C08F4-02
【公開號】CN104610056
【申請?zhí)枴緾N201310535348
【發(fā)明人】周奇龍, 張銳, 宋維瑋, 譚忠, 徐秀東, 嚴(yán)立安, 尹珊珊, 李鳳奎, 于金華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月1日