一種低灰份聚丙烯拉絲料專用樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低灰份聚丙烯編織袋拉絲專用樹脂的合成方法，屬于合成樹脂技 術領域。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯拉絲專用樹脂是國內(nèi)聚丙烯用量最大的品種，占聚丙烯總用量的50%以 上。傳統(tǒng)的聚丙烯拉絲專用料存在等規(guī)度低、性能不穩(wěn)定等缺陷，尤其是灰份高，導致在拉 絲過程中容易堵塞擠出機?？?、斷絲等問題，影響生產(chǎn)。上海石化是國內(nèi)首家研發(fā)低灰份 聚丙烯拉絲專用樹脂的聚丙烯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)的聚丙烯灰份遠遠低于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的聚丙 烯，能很好地解決堵塞擠出機?？?、斷絲等問題，保證生產(chǎn)裝置穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供一種利用聚丙烯合成低灰份聚丙烯纖維專用樹脂的方法，以HA-DQ催 化劑為主催化劑，降低助催化劑三乙基鋁的加入量，少加或不加外給電子體，合成高等規(guī) 度、低灰份的均聚聚丙烯粉料，并通過添加抗氧劑等助劑按比例混合均勻，經(jīng)擠出機造粒， 得到低灰份聚丙烯纖維專用樹脂。
[0004] 以下是本發(fā)明的技術方案，根據(jù)意大利BASELL公司的SPHERIP0L二代工藝技術， 采用雙環(huán)管串聯(lián)反應器制備。
[0005] 本發(fā)明提供的一種低灰份聚丙烯拉絲料專用樹脂的合成方法，主要包括以下步 驟：
[0006] ( 1)聚丙烯原料(主要為丙烯，含適量氫氣）進入第一環(huán)管反應器，在外給電子體、 主催化劑與助催化劑作用下發(fā)生聚合反應。其中所述主催化劑由HA-DQ與油酯進行配制而 成，其中HA-DQ的質(zhì)量-體積濃度為40?100g/l，助催化劑為三乙基鋁，三乙基鋁與丙烯的 質(zhì)量比為0. 03?0. 15Kg/t，HA-DQ與丙烯的質(zhì)量比為8?20g/t ;所述外給電子體為環(huán)己 基甲基二甲氧基硅烷，〇 <環(huán)己基甲基二甲氧基與三乙基鋁的質(zhì)量比< 1:3。
[0007] (2)第一環(huán)管反應器出口物料進入第二環(huán)管反應器進行聚合反應；
[0008] (3)向步驟（2)得到的聚丙烯基料中加入添加劑，均勻混合后，經(jīng)擠出機進行熔融 混合造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纖維專用樹脂，熔融加熱溫度為200?280°C。
[0009] 上述步驟（1)中采用的HA-DQ中，鈦的質(zhì)量含量為2. 5?3. 0%，內(nèi)給電子體的質(zhì)量 含量為10?25%，氯化鎂的質(zhì)量含量為72?87. 5%。所述油酯為凡士林。
[0010] 上述步驟（1)和步驟（2)中進行聚合反應時，反應溫度為65?75°C，反應壓力為 3. 3?4. 4MPa，環(huán)管密度為520?570Kg/m3,粉料熔體流動速率為3. 2?4. 4g/min，氫氣濃 度為 300 ?900ppm。
[0011] 上述步驟（1)中，環(huán)管密度優(yōu)選為540?570Kg/m3 ;三乙基鋁與丙烯的質(zhì)量比優(yōu)選 為 0· 03 ?0· 08Kg/t。
[0012] 上述步驟（3)中，所述添加劑包括酸中和劑、主抗氧劑和輔抗氧劑，其中：
[0013] 所述酸中和劑為硬脂酸鈣，所述聚丙烯基料與硬脂酸鈣的質(zhì)量比為（4000? 10000) :1。
[0014] 主抗氧劑為四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
[0015] 輔抗氧劑為三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；
[0016] 主抗氧劑和輔抗氧劑的質(zhì)量比為（0. 25?10) :1 ;
[0017] 聚丙烯基料和(主抗氧劑+輔抗氧劑）的質(zhì)量比為（500?2000) :1 ;
[0018] 上述主抗氧劑和副抗氧劑的質(zhì)量比優(yōu)選為（0. 5?2) :1 ;
[0019] 上述聚丙烯基料和(主抗氧劑+輔抗氧劑）的質(zhì)量比優(yōu)選為（500?1000 ) : 1。
[0020] 發(fā)明人經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，采用高活性催化劑HA-DQ催化劑，降低傳統(tǒng)工藝中助催 化劑三乙基鋁的加入量，在少加或不加外給電子體的條件下，提高環(huán)管反應器密度，不但可 以有效合成聚丙烯纖維專用樹脂，同時可以大幅度降低樹脂的灰份。實現(xiàn)了高等規(guī)度、低灰 份的均聚聚丙烯樹脂的合成。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于合成的了聚丙烯拉絲專 用樹脂灰份小于〇. 01%，提高了專用料的機械性能和加工穩(wěn)定性。
[0021] 下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，其中發(fā)明中灰份的定義如 下：
[0022] 灰份：燃燒有機物并在高溫下煅燒處理殘留物直至恒重。
[0023] 灰份以質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值以％表示。
[0024] m/n^lOO
[0025] 式中：m。干燥試樣質(zhì)量，單位為克（g)
[0026] In1所得灰份重量，單位為克（g)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明所用合成低灰分聚丙烯拉絲專用樹脂的裝置示意圖。
[0028] 圖中標號：D201預接觸罐、R200預聚合反應器、R201第一環(huán)管反應器、R202第二 環(huán)管反應器、D301高壓脫氣罐、F301袋式過濾器、D501汽蒸器、D502干燥器、EX801擠壓機。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明中，HA-DQ從市場上購買，由北京化工研究院生產(chǎn)，HA-DQ中鈦的質(zhì)量含量 為2. 5?3. 0%，內(nèi)給電子體的質(zhì)量含量為10?25%，氯化鎂的質(zhì)量含量為72?87. 5% ;
[0030] 主催化劑由HA-DQ與凡士林進行配制而成，HA-DQ的質(zhì)量-體積濃度為40?IOOg/ 1
[0031] 本發(fā)明采用圖1所示裝置合成低灰分聚丙烯拉絲專用樹脂。
[0032] 【實施例1?8】
[0033] 本發(fā)明中提供一種合成低灰份聚丙烯拉絲料專用樹脂的方法，主要包括以下步 驟：
[0034] 1)聚丙烯原料(主要為丙烯，含適量氫氣）進入第一環(huán)管反應器，在外給電子體、 主催化劑與助催化劑作用下發(fā)生聚合反應，反應溫度為65?75°C，反應壓力為3. 3? 4. 4MPa，環(huán)管密度為520?570Kg/m3,粉料熔體流動速率為3. 2-4. 4g/min，氫氣濃度為 300 ?900ppm ;
[0035] 2)第一環(huán)管反應器出口物料進入第二環(huán)管反應器進行聚合反應，得聚丙烯基料， 反應溫度為65?75°C，反應壓力為3. 3?4. 4MPa，環(huán)管密度為520?570Kg/m3,粉料熔體 流動速率為3. 2?4. 4g/min，氫氣濃度為300?900ppm ;
[0036] 3)由步驟2)得到的聚丙烯基料，加入添加劑，添加劑中包括主氧化劑（四 [β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯)、輔助氧化劑(三[2. 4-二叔丁基 苯基]亞磷酸酯)和酸中和劑(硬脂酸鈣)，所述聚丙烯基料與硬脂酸鈣的質(zhì)量比為（4000? 10000) :1，均勻混合后經(jīng)擠出機進行熔融混合造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纖維專用 樹脂，熔融加熱溫度為200?280°C。
[0037] 各實施例物料配比見表1，反應工藝條件見表2、表3、表4,得到的聚丙烯樹脂產(chǎn)品 的性能測試結果見表5。熔融指數(shù)測試：儀器熔指指數(shù)測試儀，采用GB/T3682方法測試。
[0038] 【比較例1?2】
[0039] 采用傳統(tǒng)的合成工藝合成聚丙烯樹脂，在加入給電子體和不控制助催化劑用量的 工藝條件下合成聚丙烯樹脂。比較例1和比較例2采用的是市售DQ系催化劑。
[0040] 表 1
【主權項】
1. 一種低灰份聚丙烯拉絲料專用樹脂的合成方法，其特征在于，主要包括以下步驟： (1) 聚丙烯原料進入第一環(huán)管反應器，在外給電子體、主催化劑與助催化劑作用下發(fā)生 聚合反應，其中所述聚丙烯原料有丙烯和氫氣組成，所述主催化劑由HA-DQ與油酯進行配 制而成，其中HA-DQ的質(zhì)量-體積濃度為40?100g/l ;所述助催化劑為三乙基鋁，三乙基 鋁與丙烯的質(zhì)量比為〇. 03?0. 15Kg/t，HA-DQ與丙烯的質(zhì)量比為8?20g/t ;所述外給電 子體為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，所述0 <環(huán)己基甲基二甲氧基與三乙基鋁的質(zhì)量比< 3 : 1 ; (2) 將第一環(huán)管反應器出口物料進入第二環(huán)管反應器進行聚合反應，得聚丙烯基料； (3) 向步驟（2)得到的聚丙烯基料中加入添加劑，均勻混合后，用擠出機進行熔融混合 造粒，然后均化得到低灰份聚丙烯纖維專用樹脂，熔融加熱溫度為200?280°C。
2. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟（1)中所述HA-DQ中，鈦的質(zhì)量 含量為2. 5?3. 0%，內(nèi)給電子體的質(zhì)量含量為10?25%，氯化鎂的質(zhì)量含量為72?87. 5% ; 所述油酯為凡士林。
3. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟（1)和步驟（2)中進行聚合反應 時，反應溫度為65?75°C，反應壓力為3. 3?4. 4MPa，環(huán)管密度為520?570Kg/m3,粉料熔 體流動速率為3. 2?4. 4g/min，氫氣濃度為300?900ppm。
4. 根據(jù)權利要求1或3所述的合成方法，其特征在于：步驟（1)和步驟（2)中，所述環(huán) 管密度為540?570Kg/m3。
5. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟（1沖所述三乙基鋁與丙烯的質(zhì) 量比為 0· 03 ?0· 08Kg/t。
6. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其特征在于：步驟3)所述添加劑包括酸中和劑、 主抗氧劑和輔抗氧劑，其中： 所述酸中和劑為硬脂酸鈣，所述聚丙烯基料與硬脂酸鈣的質(zhì)量比為（4000?10000): 1 ; 所述主抗氧劑為四[β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述輔抗 氧劑為三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；所述主抗氧劑和輔抗氧劑的質(zhì)量比為（0. 25? 10) ：1 ； 所述聚丙烯基料和(主抗氧劑+輔抗氧劑）的質(zhì)量比為（500?2000) :1。
7. 根據(jù)權利要求1或6所述的合成方法，其特征在于：主抗氧劑和輔抗氧劑的質(zhì)量比 為（0. 5?2) :1 ;所述聚丙烯基料和(主抗氧劑+副抗氧劑）的質(zhì)量比為（500?1000) :1。
【專利摘要】本發(fā)明屬于合成樹脂技術領域，具體為一種低灰份聚丙烯拉絲料專用樹脂的合成方法。在主催化劑與助催化劑的作用下，在少加或不加外給電子體的條件下，丙烯在兩段環(huán)管反應器中進行聚合反應生成聚丙烯樹脂基料，將聚丙烯樹脂基料與抗氧劑，得到低灰分的聚丙烯樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明采用的主催化劑由HA-DQ與油酯進行配制而成；本發(fā)明的優(yōu)點在于合成的聚丙烯拉絲專用樹脂灰份小于0.01%，提高了專用料的機械性能和加工穩(wěn)定性。
【IPC分類】C08F4-646, C08F110-06, D01F6-46, C08L23-12
【公開號】CN104558814
【申請?zhí)枴緾N201310473291
【發(fā)明人】譚小勇, 王榮和, 胡雄, 王劍斌, 孫旭輝
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日