專利名稱：制備聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚乙烯的聚合方法。優(yōu)選所述聚乙烯含有低含量的可提取物。由所述聚乙烯制備的薄膜具有改進(jìn)強(qiáng)度的性能特征。
背景技術(shù)：
聚乙烯聚合物是眾所周知的并且可用于許多應(yīng)用。具體地說(shuō)，線形聚乙烯聚合物具有使它們不同于其它的聚乙烯聚合物(如支化聚乙烯均聚物，一般稱為L(zhǎng)DPE(低密度聚乙烯))的性能。Anderson等在美國(guó)專利4,076,698號(hào)中描述了其中的某些性能。
用于制備聚乙烯聚合物的特別有用的聚合方法為氣相法。在美國(guó)專利號(hào)3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749和5,541,270和加拿大專利號(hào)991,798以及比利時(shí)專利號(hào)839,380中給出了這些例子。
用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑體系是本領(lǐng)域所熟知并且至少自美國(guó)專利序號(hào)3,113,115授權(quán)以后就知道這種催化劑體系。其后，許多授權(quán)的專利涉及新的或改進(jìn)的齊格勒-納塔型催化劑。示例性的這種專利為美國(guó)專利號(hào)3,594,330；3,676,415；3,644,318；3,917,575；4,105,847；4,148,754；4,256,866；4,298,713；4,311,752；4,363,904；4,481,301和重新授權(quán)的33,683。
這些專利公開(kāi)眾所周知的一般含有過(guò)渡金屬組分和一般為有機(jī)鋁化合物的助催化劑的齊格勒-納塔型催化劑。任選與所述催化劑一起使用的物質(zhì)為活化劑(如鹵代烴)及活性改性劑(如電子給體)。
在美國(guó)專利號(hào)3,354,139和歐洲專利號(hào)EP 0 529 977 B1和EP 0703 246 A1中公開(kāi)了鹵代烴和齊格勒-納塔型聚合催化劑在制備聚乙烯中的用途。如所公開(kāi)的那樣，所述鹵代烴可降低乙烷的生成速率，提高催化劑的效率，或提供其它作用。這種的鹵代烴一般為單鹵代和多鹵代的飽和或不飽和的具有1到12個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴。示例性的脂族化合物包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯代乙烷、溴代乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。示例性的脂環(huán)族化合物包括氯代環(huán)丙烷、四氯環(huán)丙烷等。示例性的芳族化合物包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等?？蓡为?dú)使用這些化合物或使用它們的混合物。
在烯烴的聚合中，特別是在使用了齊格勒-納塔型催化劑的聚合中任選使用電子給體也是眾所周知的。這種電子給體經(jīng)常有助于提高所述催化劑的效率和/或當(dāng)進(jìn)行除了乙烯以外的烯烴的聚合時(shí)，可控制聚合物的立構(gòu)有規(guī)性。已知典型的電子給體為路易斯堿，當(dāng)用于催化劑的制備步驟中時(shí)稱為內(nèi)電子給體。當(dāng)用于除了所述催化劑的制備步驟以外的步驟中時(shí)將電子給體稱為外電子給體。例如，可將外電子給體添加到預(yù)制的催化劑、預(yù)聚體和/或聚合介質(zhì)中。
在聚丙烯聚合領(lǐng)域中使用電子給體是眾所周知的并且主要用來(lái)減少生成處于無(wú)規(guī)立構(gòu)形式的聚合物并增加全同立構(gòu)的聚合物的產(chǎn)量。使用電子給體主要改進(jìn)了所述催化劑在制備全同立構(gòu)的聚丙烯時(shí)的生產(chǎn)率。這主要在美國(guó)專利號(hào)4,981,930中進(jìn)行了描述。
在乙烯聚合領(lǐng)域，其中乙烯至少組成了存在于聚合物中的所有單體的大約70％(重量)，用電子給體控制聚合物的分子量分布(MWD)和在聚合介質(zhì)中催化劑的活性。描述了在制備線形聚乙烯中的內(nèi)電子給體的用途的示例性專利為美國(guó)專利號(hào)3,917,575；4,187,385；4,256,866；4,293,673；4,296,223；重新授權(quán)的專利33,683；4,302,565；4,302,566和5,470,812。在美國(guó)專利號(hào)5,055,535中說(shuō)明了用單醚外電子給體(如四氫呋喃(THF))控制分子量的分布；在美國(guó)專利號(hào)5,410,002中說(shuō)明了用外電子給體控制催化劑顆粒的反應(yīng)性。
示例性的電子給體的例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有機(jī)硅化合物和通過(guò)碳或氧原子與有機(jī)基團(tuán)相連的磷、砷或銻化合物。
本發(fā)明概述本發(fā)明的聚合法包括向含有乙烯和任選其它烯烴的聚合介質(zhì)中引入Zigeler-Natta型聚合催化劑、至少一種鹵代烴、至少一種包含至少一個(gè)式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳鍵(C-O-C)的用做外電子給體的化合物和至少一種用做助催化劑的符合式XnER3-n的化合物。在式R1-O(-R2-O)n-R3中，n的范圍為0到30，并且R1、R2和R3獨(dú)立地含有1到30個(gè)碳原子和0到30個(gè)選自元素周期表的第13、14、1 5、16和17族的元素的雜原子或其混合物，其中R1、R2和/或R3還可鍵合并且形成環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分；在式XnER3-n中，其中X為氫、鹵素或鹵素的混合物，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘；n的范圍是0到2；E為選自元素周期表第13族的元素例如硼、鋁和鎵；并且R為烴基，包含1到100個(gè)碳原子和0到10個(gè)氧原子，通過(guò)碳或氧鍵與第13族的元素相連。
可將如本文定義的外電子給體、本文定義的助催化劑和所述鹵代烴以任何方式添加到聚合介質(zhì)中?？稍趯⒈疚亩x的外電子給體、所述鹵代烴和/或本文定義的助催化劑添加到所述聚合介質(zhì)之前立即將它們添加到催化劑中，或分別將它們以本領(lǐng)域已知的任何方式從所述催化劑添加到所述聚合介質(zhì)中。例如，可任選將本文定義的外電子給體與所述助催化劑在加入所述聚合介質(zhì)前進(jìn)行預(yù)混。
如果將氣相流化床方法用于乙烯的聚合，則在除熱設(shè)備(如熱交換器)之前最好加入如本文定義的外電子給體以降低所述除熱設(shè)備的結(jié)垢速率。
這里所有提到的元素在周期表中的族是參考元素周期表而定的，其中所述元素周期表在“Chemical and Engineering News”，63(5)，27，1985上公布。在這個(gè)版本中，所述族的編號(hào)為1到18。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)以下物質(zhì)的特別組合使得可以以改進(jìn)的方法制備聚乙烯。這種特別的組合包括齊格勒-納塔催化劑、至少一種鹵代烴、至少一種用做助催化劑的符合式XnER3-n的化合物和至少一種用做外電子給體的包含至少一個(gè)符合式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳鍵(C-O-C)的化合物。在式XnER3-n中，其中X為氫、鹵素或鹵素的混合物，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘；n的范圍是0到2；E為選自元素周期表第13族的元素例如硼、鋁和鎵；并且R為烴基，包含1到100個(gè)碳原子和0到10個(gè)氧原子，它通過(guò)碳或氧鍵與第13族的元素相連。在式R1-O(-R2-O)n-R3中，n的范圍是0到30，并且R1、R2和R3獨(dú)立地含有1到30個(gè)碳原子和0到30個(gè)選自元素周期表的第13、14、15、16和17族的元素的雜原子或其混合物，其中R1、R2和/或R3還可被鍵合并且形成環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分。優(yōu)選合成的聚乙烯有含量減少的可提取物。此外，由這些聚乙烯制備的薄膜意外地具有高的耐沖擊強(qiáng)度(由落鏢沖擊強(qiáng)度值代表)并且具有平衡得很好的軸向(MD)和橫向(TD)撕裂值。
在這里用做外電子給體的化合物為任何包含至少一個(gè)符合式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳鍵(C-O-C)的化合物，在所述式中n的范圍是0到30，并且R1、R2和R3獨(dú)立地含有1到30個(gè)碳原子和0到30個(gè)選自元素周期表的第13、14、15、16和17族的元素的雜原子或其混合物，其中R1、R2和/或R3還可鍵合并且形成環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分。
示例性的適用于本文的R1、R2和R3基團(tuán)為C1-30烷基、C2-30鏈烯基、C4-30二烯基、C3-30環(huán)烷基、C3-30環(huán)烯基、C4-30環(huán)二烯基、C6-18芳基、C7-30芳烷基和C7-30烷芳基。示例性的例子也可為烴基，所述烴基含有1到30個(gè)碳原子和0到30個(gè)選自元素周期表的第13、14、15、16和17族的元素的雜原子或其混合物，其中所述元素的例子為B1-30硼代烴(borohydrocarbons)、Si1-30硅代烴(silahydrocarbons)、P1-30磷代烴(phosphahydrocarbons)、S1-30硫代烴(thiahydrocarbons)、Cl1-30氯代烴和含有混合的鹵素的鹵代烴。
本文也適合使用具有前述式的化合物的混合物作為所述外電子給體。
示例性的可在本文中用作外電子給體的化合物含有一個(gè)C-O-C鍵，其中n＝0，如被烷基、鏈烯基、二烯基和芳基取代的符合式R1-O-R3的化合物。具體的例子為二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、二辛醚、二異戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二芐醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二環(huán)丙基醚、二環(huán)戊基醚、二環(huán)己基醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基環(huán)己基醚、烯丙基苯基醚、烯丙基芐基醚、烯丙基2-甲苯基醚、烯丙基3-甲苯基醚、芐基甲基醚、芐基乙基醚、芐基異戊基醚、芐基氯甲基醚、芐基環(huán)己基醚、芐基苯基醚、芐基1-萘基醚、芐基2-萘基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、丁基環(huán)戊基醚、丁基2-氯乙基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基乙基醚、環(huán)己基乙烯基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、叔戊基乙基醚、環(huán)十二烷基甲基醚、雙(3-環(huán)戊烯-1-基)醚、1-甲氧基-1，3-環(huán)己二烯、1-甲氧基-1，4-環(huán)己二烯、氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、雙(2-甲苯基)醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲基甲硅烷基甲基)醚、雙(2，2，2-三氟乙基)醚、芐基3-溴丙基醚、芐基3-溴-2-氯丙基醚、二甲基2-甲氧基乙基硼酸鹽、二甲基甲氧基甲基硼酸鹽、二甲氧基-2-甲氧基乙基硼酸鹽、二苯基-2-甲氧基乙基膦、二苯基甲氧基甲基膦、2-(2-噻吩基)乙基乙基醚、2-(2-噻吩基)乙基甲基醚、2-(3-噻吩基)乙基乙基醚、2-(3-噻吩基)乙基甲基醚、2-(2-甲氧基甲基)-1，3，2-dioxaphospholane、1-(2-甲氧基乙基)吡咯、1-(2-甲氧基乙基)吡唑、1-(2-甲氧基乙基)咪唑、2-(2-甲氧基乙基)吡啶、雙(3-甲苯基)醚、雙(1-萘基)醚、雙(2-萘基)醚、烯丙基1-萘基醚、烯丙基2-萘基醚、芐基2-甲苯基醚、芐基3-苯基醚、乙基苯基醚、乙基2-甲苯基醚、乙基3-甲苯基醚、乙基1-萘基醚、乙基2-萘基醚、甲基苯基醚、甲基2-甲苯基醚、甲基3-甲苯基醚、甲基1-萘基醚、甲基2-萘基醚、2-乙氧基-1-甲基吡咯、3-甲氧基-1-甲基吡咯、2-乙氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-甲氧基-1-甲基吡唑、4-甲氧基-1-甲基吡唑、5-甲氧基-1-甲基吡唑、2-甲氧基-1-甲基咪唑、4-甲氧基-1-甲基咪唑、5-甲氧基-1-甲基咪唑、3-甲氧基-1-苯基吡唑、4-甲氧基-1-苯基吡唑、5-甲氧基-1-苯基吡唑、2-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-苯基咪唑、5-甲氧基-1-苯基咪唑、4-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，3-三唑、4-甲氧基-1-苯基-1，2，3-三唑、5-甲氧基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-苯基-1，2，4-三唑、5-甲氧基-1-甲基四唑、5-甲氧基-1-苯基四唑、3-甲氧基異噁唑、4-甲氧基異噁唑、5-甲氧基異噁唑、3-甲氧基-1，2，4-噁二唑、5-甲氧基-1，2，4-噁二唑、3-甲氧基異噻唑、4-甲氧基異噻唑、5-甲氧基異噻唑、2-甲氧基噻唑、4-甲氧基噻唑、5-甲氧基噻唑、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、3-甲氧基噠嗪、4-甲氧基噠嗪、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-甲氧基吡嗪、3-甲氧基-1，2，4-三嗪、5-甲氧基-1，2，4-三嗪、6-甲氧基-1，2，4-三嗪、2-甲氧基-1，3，5-三嗪等。示例性的例子也可為C2-20化合物，其中將R1和R3相連并形成環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分，例如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯(cyclopenten oxide)、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、4，5-二氫-2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、3-溴代呋喃、2、3-苯并呋喃、2-甲基苯并呋喃、二苯并呋喃、phthalan、氧雜蒽、1，2-吡喃、1，4-吡喃、四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃、4-氯四氫吡喃、色滿、異色滿、oxocane、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、2-叔丁基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，3-二氫苯并呋喃、二甲基1-呋喃基甲基硼酸鹽、2-三甲基甲硅烷基呋喃、3-三甲基甲硅烷基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷等。
示例性的包含多個(gè)C-O-C鍵的化合物包括被烷基、鏈烯基、二烯基和芳基取代的符合式R1-O(-R2-O)n-R3的化合物，其中n為1到30。具體的例子為，二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二苯基醚、乙二醇叔丁基甲基醚、乙二醇叔丁基乙基醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二甲基醚、四(乙二醇)二乙醚、乙二醇雙(三甲基甲硅烷基甲基)醚、二(乙二醇)甲基三甲基甲硅烷基醚、三(2-甲氧基乙基)硼酸鹽、乙二醇氯代甲基溴代甲基醚、2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷等。示例性的例子也可為C3-20的環(huán)狀化合物，其中將R1、R2和/或R3相連形成具有環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分。具體的例子為2，5-二甲氧基呋喃、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、3-甲氧基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊烷、2-乙烯基-1，3-二氧戊烷、2-氯代甲基-1，3-二氧戊烷、2-甲氧基-1，3-二氧戊烷、1，4-二氧螺[4，4]壬-6-烯、1，4，9，12-四氧二螺(4.2.4.2)十四烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷、2，4，8，10-四氧螺(5.5)十-烷、12-冠-4、15-冠-5、順-4，7-二氫-1，3-dioxepin、1，7-二氧螺(5.5)十一烷、3，4-環(huán)氧化四氫呋喃、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊烷、三-2-呋喃基膦、2-三甲基甲硅烷基-1，3-二氧戊烷、2-(3-噻吩基)-1，3-二氧戊烷、2-溴代氯代甲基-1，3-二氧戊烷、2-甲氧基噁唑、4-甲氧基噁唑、5-甲氧基噁唑、2-甲氧基-1，3，4-噁二唑等。
在本文中用做外電子給體的物質(zhì)優(yōu)選二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異戊基醚、二叔丁基醚、二苯基醚、二苯基醚、二芐基醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、丁基環(huán)戊基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯代甲基甲基醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲基甲硅烷基甲基)醚、雙(2，2，2-三氟代乙基)醚、甲基苯基醚、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯、表氯醇、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氫吡喃、1，2-環(huán)氧丁烷-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二乙醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊烷、2-甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-四亞甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1、4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和1，3，4-環(huán)氧四氫呋喃。
優(yōu)選用在本文的外電子給體的物質(zhì)為二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二芐醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、環(huán)戊基甲基醚、環(huán)己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、雙(三甲基甲硅烷基甲基)醚、雙(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)戊烯、表氯醇、呋喃、2，3-二氫呋喃、2，5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2，5-二甲基四氫呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氫吡喃、1，2-環(huán)氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二溴-1，2-環(huán)氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二甲醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊烷、2-甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷、2，2-五亞甲基-1，3-二氧戊烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和1，3，4-環(huán)氧四氫呋喃。
在本文中用做外電子給體的物質(zhì)最優(yōu)選四氫呋喃、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二辛基醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃。
用于本發(fā)明的方法的助催化劑為符合下式的至少一個(gè)化合物，XnER3-n其中，X為氫、鹵素或鹵素的混合物，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘；n的范圍是0到2；E為選自元素周期表第13族的元素，例如硼、鋁和鎵；并且R為烴基，包含1到100個(gè)碳原子和0到10個(gè)氧原子，通過(guò)碳或氧鍵與第13族的元素相連。
示例性的適用于本文的R基團(tuán)為C1-100烷基、C1-100烷氧基、C2-100鏈烯基、C4-100二烯基、C3-100環(huán)烷基、C3-100環(huán)烷氧基、C3-100環(huán)鏈烯基、C4-100環(huán)二烯基、C6-100芳基、C7-100芳烷基、C7-100芳烷氧基和C7-100烷芳基。示例性的R基也可為包含1到100個(gè)碳原子和1到10個(gè)氧原子的烴類。
示例性的用于本發(fā)明的方法的助催化劑(其中n＝0)為三甲基鋁、三乙基硼烷、三乙基鎵烷、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三正戊基鋁、三異戊二烯基鋁、三正己基鋁、三正庚基鋁、三正辛基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(環(huán)己基甲基)鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、二乙基乙氧基鋁等。示例性的化合物(其中n＝1)為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二正戊基氯化鋁、二異戊二烯基氯化鋁、二正己基氯化鋁、二正庚基氯化鋁、二正辛基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、雙(環(huán)己基甲基)氯化鋁、二乙基氟化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二正戊基氫化鋁、二異戊二烯基氫化鋁、二正己基氫化鋁、二正庚基氫化鋁、二正辛基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、雙(環(huán)己基甲基)氫化鋁、氯代甲基甲氧基鋁、氯代甲基乙氧基鋁、氯代乙基乙氧基鋁等。示例性的化合物(其中n＝2)為甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、正戊基二氯化鋁、異戊二烯基二氯化鋁、正己基二氯化鋁、正庚基二氯化鋁、正辛基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、(環(huán)己基甲基)二氯化鋁等。示例性的例子也可為烷基鋁的倍半烷氧基化合物例如甲基鋁的倍半甲氧基化合物、乙基鋁的倍半乙氧基化合物、正丁基鋁的倍半正丁氧基化合物等。示例性的例子也可為烷基鋁的倍半鹵化物例如甲基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氯化物、異丁基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氟化物、乙基鋁的倍半溴化物、乙基鋁的倍半碘化物等。
優(yōu)選在本文用做助催化劑的物質(zhì)為具體例子如下的三烷基鋁和二烷基鹵化物以及烷基鋁的倍半鹵化物。其中三烷基鋁的例子為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁；二烷基鋁鹵化物的例子為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二-乙基溴化鋁和二乙基碘化鋁；烷基鋁的倍半烷鹵化物的例子為甲基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氯化物、正丁基鋁的倍半氯化物、異丁基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氟化物、乙基鋁的倍半溴化物和乙基鋁的倍半碘化物。
最優(yōu)選在本文用做助催化劑的物質(zhì)為具體例子如下的三烷基鋁和二烷基鹵化物以及烷基鋁的倍半鹵化物。其中三烷基鋁的例子為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁；二烷基鋁鹵化物的例子為二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁；烷基鋁的倍半鹵化物的例子為甲基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氯化物、正丁基鋁的倍半氯化物和異丁基鋁的倍半氯化物。
在這里也可使用上式XnER3-n的化合物的混合物作為所述助催化劑。
任何鹵代烴都可用于本發(fā)明的方法、中。如果有必要，可使用多于一種鹵代烴。這種鹵代烴一般為單鹵代或多鹵代的飽和或不飽和的具有1到12個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴。示例性的脂族化合物為氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、溴代氟代甲烷、溴代氯代甲烷、溴代碘代甲烷、氯代氟代甲烷、氯代碘代甲烷、氟代碘代甲烷、溴代二氟代甲烷、溴代二氯代甲烷、溴代二碘代甲烷、氯代二氟代甲烷、氯代二溴代甲烷、氯代二碘代甲烷、氟代二氯代甲烷、氟代二溴代甲烷、氟代二碘代甲烷、碘代二氟代甲烷、碘代二氯代甲烷、碘代二溴代甲烷、溴代三氟代甲烷、溴代三氯代甲烷、溴代三碘代甲烷、氯代三氟代甲烷、氯代三溴代甲烷、氯代三碘代甲烷、氟代三氯代甲烷、氟代三溴代甲烷、氟代三碘代甲烷、碘代三氟代甲烷、碘代三氯代甲烷、碘代三溴代甲烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、碘代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1-二溴乙烷、1，1-二碘乙烷、1，2-二氟乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二碘乙烷、1-溴-1-氟代乙烷、1-溴-1-氯代乙烷、1-溴-1-碘代乙烷、1-氯-1-氟代乙烷、1-氯-1-碘代乙烷、1-氟-1-碘代乙烷、1-氟-1-氯代乙烷、1-氟-1-溴代乙烷、1-氟-1-碘代乙烷、1-溴-2-氟代乙烷、1-溴-2-氯代乙烷、1-溴-2-碘代乙烷、1-氯-2-氟代乙烷、1-氯-2-溴代乙烷、1-氯-2-碘代乙烷、1-氟-2-碘代乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三溴乙烷、1，1，1-三碘乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，2-三碘乙烷、1-溴-1，1-二氟乙烷、1-溴-1，1-二氯乙烷、1-溴-1，1-二碘乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，1-二溴乙烷、1-氯-1，1-二碘乙烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1-氟-1，1-二溴乙烷、1-氟-1，1-二碘乙烷、1-碘-1，1-二氟乙烷、1-碘-1，1-二氯乙烷、1-碘-1，1-二溴乙烷、1-溴-1，2-二氟乙烷、1-溴-1，2-二氯乙烷、1-溴-1，2-二碘乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、1-氯-1，2-二溴乙烷、1-氯-1，2-二碘乙烷、1-氟-1，2-二氯乙烷、1-氟-1，2-二溴乙烷、1-氟-1，2-二碘乙烷、1-碘-1，2-二氟乙烷、1-碘-1，2-二氯乙烷、1-碘-1 ，2-二溴乙烷、2-溴-1，1-二氟乙烷、2-溴-1、1-二氯乙烷、2-溴-1，1-二碘乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、2-氯-1，1-二溴乙烷、2-氯-1，1-二碘乙烷、2-氟-1，1-二氯乙烷、2-氟-1，1-二溴乙烷、2-氟-1，1-二碘乙烷、2-碘-1，1-二氟乙烷、2-碘-1，1-二氯乙烷、2-碘-1，1-二溴乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四溴乙烷、1，1，1，2-四碘乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，1，2，2-四碘乙烷、2-溴-1，1，1-三氟乙烷、2-溴-1，1，1-三氯乙烷、2-溴-1，1，1-三碘乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1-三溴乙烷、2-氯-1，1，1-三碘乙烷、2-氟-1，1，1-三氯乙烷、2-氟-1，1，1-三溴乙烷、2-氟-1，1，1-三碘乙烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-1，1，1-三氯乙烷、2-碘-1，1，1-三溴乙烷、1，1-二溴-2，2-二氟乙烷、1，1-二溴-2，2-二氯乙烷、1，1-二溴-2，2-二碘乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二碘乙烷、1，1-二氟-2，2-二碘乙烷、1，2-二溴-1，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，2-二氯乙烷、1，2-二溴-1，2-二碘乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二碘乙烷、1，2-二氟-1，2-二碘乙烷、2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、氯代五氟乙烷、碘代五氟乙烷、1，2-二溴代四氯乙烷、氟代乙烯、氯代乙烯、溴代乙烯、碘代乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1，1，2-三氯乙烯、1，1，2-三溴乙烯、1，1，2-三碘乙烯、1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，2-四氯乙烯、1，1，2，2-四溴乙烯、1，1，2，2-四碘乙烯、1-溴-1，2，2-三氟乙烯、1-溴-1，2，2-三氯乙烯、1-溴-1，2，2-三碘乙烯、1-氯-1，2，2-三氟乙烯、1-氯-1，2，2-三溴乙烯、1-氯-1，2，2-三碘乙烯、1-氟-1，2，2-三氯乙烯、1-氟-1，2，2-三溴乙烯、1-氟-1，2，2-三碘乙烯、1-碘-1，2，2-三氟乙烯、1-碘-1，2，2-三氯乙烯、1-碘-1，2，2-三溴乙烯、1，1-二溴-2，2-二氟乙烯、1，1-二溴-2，2-二氯乙烯、1，1-二溴-2，2-二碘乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯、1，1-二氯-2，2-二溴乙烯、1，1-二氯-2，2-二碘乙烯、1，1-二氟-2，2-二碘乙烯、1，2-二溴-1，2-二氟乙烯、1，2-二溴-1，2-二氯乙烯、1，2-二溴-1，2-二碘乙烯、1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、1，2-二氯-1，2-二碘乙烯、1，2-二氟-1，2-二碘乙烯、1-氟代丙烷、1-溴代丙烷、1-氯代丙烷、1-碘代丙烷、2-氟代丙烷、2-溴代丙烷、2-氯代丙烷、2-碘代丙烷、1，3-二氟丙烷、1，3-二溴丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二碘丙烷、1-氟代丁烷、1-溴代丁烷、1-氯代丁烷、1-碘代丁烷、2-氟代丁烷、2-溴代丁烷、2-氯代丁烷、2-碘代丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-碘-2-甲基丙烷、2-氟-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、1-氟代戊烷、1-溴代戊烷、1-氯代戊烷、1-碘代戊烷、2-氟代戊烷、2-溴代戊烷、2-氧代戊烷、2-碘代戊烷、3-氟代戊烷、3-溴代戊烷、3-氯代戊烷、3-碘代戊烷、1-氟-2-甲基-丁烷、1-溴-2-甲基-丁烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-碘-2-甲基-丁烷、1-氟-3-甲基-丁烷、1-溴-3-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-碘-3-甲基-丁烷、2-氟-2-甲基-丁烷、2-溴-2-甲基-丁烷、2-氯-2-甲基-丁烷、2-碘-2-甲基-丁烷、1-氟-2，2-二甲基丙烷、1-溴-2，2-二甲基丙烷、1-氯-2，2-二甲基丙烷、1-碘-2，2-二甲基丙烷、六氟丙烯、六氯丙烯、全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟丙基氯化物、全氟異丙基氯化物、全氟丙基碘化物、全氟異丙基碘化物、1，2-二溴六氟丙烷、全氟戊烷、全氟己烷等。
示例性的脂環(huán)族化合物為氯代環(huán)丙烷、六氯代環(huán)己二烯、五氯環(huán)丙烷、氯代環(huán)丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、1，1-二氯環(huán)丁烷、1，1-二氯環(huán)戊烷1，1-二氯環(huán)己烷、順-1，2-二氯環(huán)丁烷、順-1，2-二氯環(huán)戊烷、順-1，2-二氯環(huán)己烷、反-1，2-二氯環(huán)丁烷、反-1，2-二氯環(huán)戊烷、反-1，2-二氯環(huán)己烷、α-1，2，3，4，5，6-六氯環(huán)己烷、四氯環(huán)丙烯等。
示例性的芳族化合物為氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、1，2-二氟苯、1，2-二氯苯、1，2-二溴苯、1，2-二碘苯、1，3-二氟苯、1，3-二氯苯、1，3-二溴苯、1，3-二碘苯、1，4-二氟苯、1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-溴-2-氟苯、1-溴-2-氯苯、1-溴-2-碘苯、1-氯-2-氟苯、1-氯-2-碘苯、1-氟-2-碘苯、1-溴-3-氟苯、1-溴-3-氯苯、1-溴-3-碘苯、1-氯-3-氟苯、1-氯-3-碘苯、1-氟-3-碘苯、、1-溴-4-氟苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-4-碘苯、1-氯-4-氟苯、1-氯-4-碘苯、1-氟-4-碘苯、1，2，3-三氟苯、1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三氟苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，2，4-三碘苯、1，2，3，4-四氟苯、1，2，3，4-四氯苯、1，2，3，4-四溴苯、1，2，3，4-四碘苯、1，2，3，5-四氟苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，3，5-四溴苯、1，2，3，5-四碘苯、五氟苯、五氯苯、五溴苯、五碘苯、六氟苯、六氯苯、六溴苯、六碘苯、芐基溴、芐基氯、芐基氟、芐基碘、α，α-二溴甲苯、α，α-二氯甲苯、α，α-二氟甲苯、α，α-二碘甲苯、三溴甲苯、三氯甲苯、三氟甲苯、三碘甲苯、2-溴甲苯、2-氯甲苯、2-氟甲苯、2-碘甲苯、3-溴甲苯、3-氯甲苯、3-氟甲苯、3-碘甲苯、4-溴甲苯、4-氯甲苯、4-氟甲苯、4-碘甲苯、2-溴芐基溴、2-氯芐基溴、2-氟芐基溴、2-碘芐基溴、2-溴芐基氯、2-氯芐基氯、2-氟芐基氯、2-碘芐基氯、2-溴芐基氟、2-氯芐基氟、2-氟芐基氟、2-碘芐基氟、2-溴芐基碘、2-氯芐基碘、2-氟芐基碘、2-碘芐基碘、3-溴芐基溴、3-氯芐基溴、3-氟芐基溴、3-碘芐基溴、3-溴芐基氯、3-氯芐基氯、3-氟芐基氯、3-碘芐基氯、3-溴芐基氟、3-氯芐基氟、3-氟芐基氟、3-碘芐基氟、3-溴芐基碘、3-氯芐基碘、3-氟芐基碘、3-碘芐基碘、4-溴芐基溴、4-氯芐基溴、4-氟芐基溴、4-碘芐基溴、4-溴芐基氯、4-氯芐基氯、4-氟芐基氯、4-碘芐基氯、4-溴芐基氟、4-氯芐基氟、4-氟芐基氟、4-碘芐基氟、4-溴芐基碘、4-氯芐基碘、4-氟芐基碘、4-碘芐基碘等。
優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的物質(zhì)為二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代氯代甲烷、氯代氟代甲烷、溴代二氯甲烷、氯代二氟甲烷、氟代二氯甲烷、氯代三氟甲烷、氟代三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、氯代五氟乙烷、1，2-二溴四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、1-氯-1，2，2-四氟乙烯、1-氟-1，2，2四氯乙烯、六氟丙烯、六氯環(huán)戊二烯和六氯丙烯。
最優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的物質(zhì)為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯代氟代甲烷、氯代二氟甲烷、二氯代二氟甲烷、氟代二氯甲烷、氯代三氟甲烷、氟代三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、六氟丙烯、六氯環(huán)戊二烯和六氯丙烯。
可單獨(dú)地使用所述鹵代烴或其混合物。
可用任何適合的方法實(shí)施本發(fā)明的聚合方法。例如，可在懸浮液、溶液、超臨界的或氣相介質(zhì)中聚合。所有的這些聚合法是本領(lǐng)域所熟知的。
按照本發(fā)明制備聚乙烯聚合物的特別適合的方法是優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器的氣相聚合方法。這種類型的反應(yīng)器和操作所述反應(yīng)器的方法是眾所周知的并且在美國(guó)專利號(hào)3,709,853；4,003,712；4,011，382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大專利號(hào)991,798和比利時(shí)專利號(hào)839,380中進(jìn)行了詳盡的描述。這些專利公開(kāi)了氣相聚合法，其中通過(guò)機(jī)械攪拌或者由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)來(lái)流化所述聚合介質(zhì)。將這些專利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。
通常，本發(fā)明的聚合法可作為連續(xù)氣相法(如流化床法)實(shí)施。在本發(fā)明的方法中使用的流化床反應(yīng)器一般包含一個(gè)反應(yīng)區(qū)和所謂的減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)含有正在生長(zhǎng)的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和較少量的催化劑顆粒的床，其中這些顆粒由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動(dòng)流化以從所述反應(yīng)區(qū)中除去聚合熱。任選可冷卻或壓縮一些循環(huán)氣體以形成液體，這樣當(dāng)循環(huán)氣流重新回到反應(yīng)區(qū)時(shí)可增加循環(huán)氣流的除熱能力。由簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)可以很容易地測(cè)定適合的氣流速率。氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率等于將顆粒聚合物產(chǎn)物和伴隨的單體從所述反應(yīng)器中取出的速率，并且調(diào)整通過(guò)所述反應(yīng)器的氣體的組成以保持所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體組成基本上處于穩(wěn)定的狀態(tài)。將離開(kāi)所述反應(yīng)區(qū)的氣體輸送到減速區(qū)，在那里除去夾帶的顆粒。更細(xì)夾帶的顆粒和灰塵可在旋風(fēng)分離器和/或精制過(guò)濾器中除去。將所述氣體輸送通過(guò)一個(gè)熱交換器，其中在熱交換器中除去聚合熱，在壓縮機(jī)中壓縮所述氣體，然后將它返回所述反應(yīng)區(qū)。
更具體地說(shuō)，本文的流化床法的反應(yīng)器溫度在大約30℃到大約110℃的范圍。通常，反應(yīng)器的操作溫度為考慮了不會(huì)在所述反應(yīng)器中引起所述聚合物產(chǎn)物燒結(jié)的最高溫度。
本發(fā)明的方法適用于制備乙烯的均聚物和/或乙烯和至少一種或多種其它烯烴的共聚物、三元聚合物等。優(yōu)選的烯烴為α-烯烴。所述烯烴，例如，可含有3到16個(gè)碳原子。這里特別優(yōu)選采用本發(fā)明的方法制備線形聚乙烯。優(yōu)選這種線形聚乙烯為乙烯的線形均聚物和乙烯和至少一種α-烯烴的線形共聚物，其中所述乙烯的含量為所有單體重量的至少70％?？稍谶@里使用的示例性α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。也可以在這里使用多烯例如1，3-己二烯、l，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，并且烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時(shí)，可發(fā)生形成含長(zhǎng)支鏈的線形聚乙烯的反應(yīng)。
在齊格勒-納塔型催化劑的存在下實(shí)施本發(fā)明的聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，可用本領(lǐng)域已知的任何方法引入所述催化劑。例如，所述催化劑可以溶液、淤漿或干燥自由流動(dòng)的粉末的形式直接引入到聚合介質(zhì)中。也可使用以鈍化催化劑形式，或以預(yù)聚物形式存在的催化劑，其中將所述催化劑與一種或多種烯烴在助催化劑存在下反應(yīng)得到所述預(yù)聚物。
齊格勒-納塔催化劑是工業(yè)上眾所周知的。最簡(jiǎn)單形式的齊格勒-納塔催化劑含有過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)金屬助催化劑化合物。所述過(guò)渡金屬化合物的金屬為元素周期表的第4、5、6、7、8、9和10族的金屬，其中元素周期表為在“Chemical and EngineeringNews”，63(5)27，1985上公布的。在這個(gè)版本中，族的編號(hào)為1到18。示例性的這類過(guò)渡金屬為鈦、鋯、釩、鉻、鎂、鐵、鈷、鎳等以及它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬選自鈦、鋯、釩和鉻，并且在更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述過(guò)渡金屬為鈦。所述齊格勒-納塔催化劑可任選包含鎂和氯。這種包含鎂和氯的催化劑可由本領(lǐng)域已知的任何方法制備。
如果使用預(yù)聚合形式的催化劑，則用于形成預(yù)聚合物的有機(jī)金屬助催化劑化合物可為含有上述元素周期表的第1、2、11、12、13和14族金屬的任何有機(jī)金屬化合物。示例性的這類金屬為鋰、鎂、銅、鋅、硼、硅等。然而，當(dāng)使用預(yù)聚物時(shí)，在聚合介質(zhì)中仍使用上式XnER3-n的助催化劑為助催化劑。如果需要，可將所述外電子給體和/或鹵代烴加入所述聚合物中。
所述催化劑體系可包含除了所述過(guò)渡金屬組分、本文定義的外電子給體、鹵代烴和助催化劑組分以外的常規(guī)組分。例如，可添加本領(lǐng)域已知的任何鎂化合物。
所述齊格勒-納塔催化劑可由本領(lǐng)域已知的任何方法來(lái)制備。所述催化劑可以溶液、淤漿或干燥自由流動(dòng)的粉末的形式存在。齊格勒-納塔催化劑的用量為足以制備所需量的聚乙烯的量。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法時(shí)，將助催化劑以足以對(duì)所需的聚乙烯的制備產(chǎn)生作用的量添加到所述聚合介質(zhì)中。優(yōu)選助催化劑以其與在所述齊格勒-納塔催化劑中的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約100∶1摻入。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑與過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約50∶1。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法時(shí)，以任何方式添加外電子給體。例如，可將所述外電子給體添加到預(yù)先形成的催化劑中，在所述預(yù)聚步驟中添加到預(yù)聚合物中，添加到預(yù)先形成的預(yù)聚物和/或添加到所述聚合介質(zhì)中?？扇芜x將所述外電子給體與所述助催化劑預(yù)混合。所述外電子給體可以以任何足以對(duì)所需的聚乙烯的制備產(chǎn)生作用的量添加。優(yōu)選外電子給體以其與在所述齊格勒-納塔催化劑中的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.01∶1到大約100∶1摻入。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，外電子給體與過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1到大約50∶1。
在實(shí)施本發(fā)明的聚合法時(shí)，所述鹵代烴可以以任何足以對(duì)所需的聚乙烯的制備產(chǎn)生作用的量添加。優(yōu)選鹵代烴以其與在所述齊格勒-納塔催化劑中的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.01∶1到大約100∶1摻入。優(yōu)選鹵代烴與過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1。
本發(fā)明制備的聚乙烯的分子量可用任何已知的方法(如通過(guò)使用氫氣)來(lái)控制。所述分子量的控制可通過(guò)當(dāng)聚合介質(zhì)中的氫氣與乙烯的摩爾比增加時(shí)，所述聚合物的熔體指數(shù)(I2)也增加來(lái)證明。
本發(fā)明制備的聚乙烯的分子量分布由熔體流動(dòng)比(MFR)來(lái)表示。優(yōu)選所述聚乙烯具有大約24到大約34的MFR，并且具有大約O.880克/立方厘米到大約0.964克/立方厘米的密度。
可將本發(fā)明的聚乙烯通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)制成薄膜。例如，通過(guò)眾所周知的平擠薄膜、吹塑薄膜和擠出貼面技術(shù)來(lái)制備薄膜。
此外，可將所述聚乙烯制成其它的生產(chǎn)制品，例如由任何已知的技術(shù)制成的模塑制品。
通過(guò)參考下面的實(shí)施例將更容易理解本發(fā)明。當(dāng)然，一旦完全公開(kāi)了本發(fā)明之后，本發(fā)明的許多其它形式對(duì)于本領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，因此應(yīng)該認(rèn)識(shí)到給出這些實(shí)施例僅僅是為了舉例說(shuō)明的目的，而不能解釋為以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍作出限定。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，用下面列出的測(cè)試程序評(píng)價(jià)本文的聚乙烯的分析性能并且評(píng)價(jià)實(shí)施例的薄膜的物理性能。
a)落鏢沖擊性能，按照ASTM D-1709，方法A測(cè)定使用具有光滑的酚醛樹(shù)脂頭部的38.1毫米的落鏢，并且落高為0.66米。薄膜厚度為大約1密耳；b)軸向撕裂，MDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922c)橫向撕裂，TDTEAR(克/密耳)ASTM D-1922d)密度，按照ASTM D-4883由一塊按照ASTM D-1928制造的薄板測(cè)定；e)熔體指數(shù)(MI)，I2，按照ASTM D-1238測(cè)定；f)高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238測(cè)定，條件F，在10.0倍于在上面的熔體指數(shù)試驗(yàn)，I2中的所用的負(fù)荷重量下測(cè)定；g)熔體流速比(MFR)＝I21/I2或高負(fù)荷熔體指數(shù)/熔體指數(shù)；h)醚可提取物在任何配混步驟之前，從所述反應(yīng)器中得到大約100克大小的聚合物粉末樣品。將所述樣品置于配衡的抽提套管中并且稱量，精確到0.1毫克。然后，將包含樣品的抽提套管放在Soxhlet抽提器中并用醚連續(xù)抽提6小時(shí)。然后，將已經(jīng)抽提的包含樣品的抽提套管在真空中干燥2小時(shí)至恒重。然后，將所述醚可提取物報(bào)告為溶于醚中的樣品的重量分?jǐn)?shù)，其中重量分?jǐn)?shù)由相關(guān)的原始樣品的重量規(guī)一化。例如，2％的醚可提取物表示醚提取了2％(重量)的聚合物；和i)正己烷可提取物，依照21CFR177.1520(選項(xiàng)2)測(cè)定。更具體地說(shuō)，將具有≤4密耳的厚度，重量為2.5±0.05克的大約1平方英寸的薄膜試驗(yàn)樣品放入配衡的樣品籃中并且稱量，精確到0.1毫克。然后，將包含試驗(yàn)樣品的樣品籃放在包含大約1升正己烷的2升的抽提器中。將所述籃子放在完全低于正己烷溶劑的液面以下。在49.5±0.5℃下抽提所述樣品樹(shù)脂的薄膜2小時(shí)，然后將所述籃子升高到所述溶劑的液面，使其即刻排干溶劑。移去籃子并且將籃中的物質(zhì)在新鮮的正己烷中浸冼幾次?？稍谇逑催^(guò)程中將所述籃子干燥。通過(guò)采用氮?dú)饣蚋稍锟諝獾臍饬鞔邓龌@子除去剩余的溶劑。在80±5℃下，將所述籃子放在真空烘箱中2小時(shí)。2小時(shí)后，將其移出并放入干燥器中冷卻至室溫(大約1小時(shí))。冷卻之后，將所述籃子重新稱重，準(zhǔn)確至0.1毫克。然后，從原始樣品的重量損失計(jì)算可正己烷可提取物的含量。
依照歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-a制備本文使用的齊格勒-納塔催化劑。
在本文的實(shí)施例1-7中，齊格勒-納塔催化劑以預(yù)聚物形式使用，并且依照歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-b制備。由此得到包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦的預(yù)聚物。
聚合方法在用于氣相聚合的流化床反應(yīng)器中實(shí)施本文的實(shí)施例1-7中使用的聚合法，其中所述反應(yīng)器包含直徑為0.9米和高為6米的垂直圓筒并且安裝有減速室。所述反應(yīng)器的低部為流動(dòng)?xùn)虐搴脱h(huán)氣體的外管線，所述管線將減速室的頂部與所述反應(yīng)器的較低的部分相連，連接點(diǎn)低于所述流動(dòng)?xùn)?。所述循環(huán)管線裝備有用于循環(huán)氣體的壓縮機(jī)和熱交換設(shè)備如熱交換器。具體供應(yīng)乙烯、烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)、氫氣和氮?dú)?代表氣體反應(yīng)混合物的主要成分)的管線通過(guò)流化床將這些氣體混合物進(jìn)料到所述循環(huán)管線中。在所述流動(dòng)?xùn)派厦妫龇磻?yīng)器包含一個(gè)流化床，所述流化床含有由聚乙烯粉末制成的顆粒，所述顆粒的重均直徑為大約0.5毫米到大約1.4毫米。包含乙烯、烯烴共聚單體、氫氣、氮?dú)夂洼^少量的氣體組分的氣體反應(yīng)混合物在大約290psig到300psig的壓力下用逐漸升高的流化速度(fluidization speed)輸送經(jīng)過(guò)所述流化床，其中這里的流化速度指流化速率(fluidization velocity)，在大約1.8英尺/秒到大約2.0英尺/秒的范圍。
此外，在實(shí)施例1-7的每個(gè)實(shí)施例中，將如上所述的齊格勒-納塔催化劑間歇地引入所述反應(yīng)器中。所述催化劑包括鎂、氯和鈦。所述預(yù)聚物形式包含大約34克聚乙烯/毫摩爾鈦以及許多三-正辛基鋁(TnOA)，這樣鋁/鈦的摩爾比等于大約1∶1。在實(shí)施例8中，將所述齊格勒-納塔催化劑直接引入所述反應(yīng)器而沒(méi)有形成預(yù)聚物。按照每組給出的條件調(diào)節(jié)預(yù)聚物或催化劑引入反應(yīng)器的速率以獲得適合的生產(chǎn)速率。在聚合過(guò)程中，將助催化劑、濃度為大約2％(重量)的三甲基鋁(TMA)的正己烷溶液連續(xù)地引入循環(huán)氣態(tài)反應(yīng)混合物的管線中，引入點(diǎn)位于傳熱器的下游管線。將所述助催化劑的進(jìn)料速率表示為T(mén)MA與鈦的摩爾比(TMA/Ti)，并且將其定義為所述助催化劑的進(jìn)料速率(單位為T(mén)MA的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。同時(shí)，將濃度為大約0.5％(重量)的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液連續(xù)地引入到用于循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。鹵代烴的進(jìn)料速率表示為氯仿與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)，并且將其定義為所述CHCL3的進(jìn)料速率(單位為氯仿的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。
當(dāng)在下面任何實(shí)施例中使用四氫呋喃(THF)時(shí)，其作為外電子給體。將濃度為大約1％(重量)的THF的正己烷溶液連續(xù)地引入到用于循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。所述四氫呋喃的進(jìn)料速率表示為四氫呋喃與鈦的摩爾比(THF/Ti)，并且將其定義為所述四氫呋喃的進(jìn)料速率(單位為四氫呋喃的摩爾數(shù)/小時(shí))與所述催化劑或預(yù)聚物的進(jìn)料速率(單位為鈦的摩爾數(shù)/小時(shí))的比。
所述催化劑和預(yù)聚物的生產(chǎn)率為制備的聚乙烯的磅數(shù)/添加到反應(yīng)器中的催化劑或預(yù)聚物的磅數(shù)的比值。將所述催化劑或預(yù)聚物的活性表示為每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯壓力的聚乙烯的克數(shù)。
實(shí)施例1用TMA做助催化劑、THF做外電子給體和CHCl3制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹(shù)脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。在添加四氫呋喃(THF)做外電子給體下實(shí)施所述方法，其中THF與鈦的摩爾比為3。使用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以206磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物179磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓261克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。熔體流動(dòng)比(I21/I2)為30和醚可提取物的含量為2.8％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為530克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為410和540。
實(shí)施例2(對(duì)照)用TMA做助催化劑和CHCl3制備線形低密度聚乙烯(LLDPE)在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹(shù)脂的性能。三甲基鋁(TMA)與鈦的摩爾比為3。氯仿與鈦的摩爾比為0.03。在沒(méi)有加入外電子給體下實(shí)施所述方法。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以150磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物375磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓1154克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為33和醚可提取物的含量為4.8％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為200克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為450和500。
實(shí)施例3用TEAL做助催化劑、THF做外電子給體和CHCl3制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹(shù)脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以197磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物122磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓168克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為31并且醚可提取物的含量為3.6％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為260克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為430和560。
實(shí)施例4用TEAL做助催化劑、THF做外電子給體和CHCl3制備LLDPE在表1中給出了工藝條件并且在表2中給出了所述樹(shù)脂的性能。TEAL與鈦的摩爾比為13。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以207磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物150磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓216克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.918克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.9分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為32和醚可提取物的含量為4.0％(重量)。落鏢沖擊強(qiáng)度為190克/密耳和MD撕裂和TD撕裂分別為416和571。表1實(shí)施例1至4的反應(yīng)器的條件實(shí)施例12 3 4反應(yīng)器壓力(psig) 295 290 297 296反應(yīng)器溫度(℃) 86 84 86 86流化速率(英尺/秒) 1.94 1.791.941.93流化堆積密度(磅/立方英尺) 15.8 17.015.615.9反應(yīng)床高度(英尺) 11 9.4 11 11乙烯(C2)(％(摩爾))28 38 28 28H2/C2(摩爾比)0.1520.178 0.160 0.1341-己烯/C2(摩爾比) 0.1650.191 0.168 0.165助催化劑 TMA TMA TEALTEAL鋁/鈦(摩爾比) 73 7 13外電子給體 THF --- THF THFTHF/鈦(摩爾比) 3--- 3 3氯仿/鈦0.06 0.030.060.06生產(chǎn)速率(磅每小時(shí)) 206 150 197 207時(shí)空產(chǎn)率(磅/小時(shí)-立方英尺) 4.05 3.593.804.08產(chǎn)率(質(zhì)量比) 179 375 122 150活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時(shí)-巴乙烯)261 1154168 216殘留鈦濃度(ppm)8.6 1.1 12.39.5表2實(shí)施例1至4制備的LLDPE樹(shù)脂的性能實(shí)施例12 3 4密度(克/立方厘米) 0.9180.918 0.918 0.918熔體指數(shù)，I2，(分克/分鐘) 0.9 0.9 0.9 0.9熔體流動(dòng)比(I21/I2) 30 33 31 32醚可提取物(％(重量)) 2.8 4.8 3.6 4.0正己烷可提取物(％(重量)) 1.6 3.0 2.4 2.5落鏢沖擊強(qiáng)度(克/密耳)530 200260190MD撕裂(克/密耳) 410 450430416TD撕裂(克/密耳) 540 500560571由表1和2中列出的數(shù)據(jù)可見(jiàn)使用如實(shí)施例1、3和4中所示的本發(fā)明的方法制備的聚乙烯得到了出乎意外的好結(jié)果。更具體地說(shuō)，如實(shí)施例1(其中在聚合方法中使用TMA作為助催化劑、外電子給體如THF和CHCl3)中所示制備的聚乙烯具有比實(shí)施例2(使用了TMA和CHCl3，但是沒(méi)有使用外電子給體)中制備的聚乙烯大兩倍的落鏢沖擊強(qiáng)度水平。此外，如實(shí)施例3和4(使用TEAL、外電子給體和CHCl3代替TMA、外電子給體和CHCl3)中所示所得的聚乙烯與按實(shí)施例2中所示的采用TMA和CHCl3而沒(méi)有外電子給體制備的聚乙烯比較含有較少的可提取物。此外，由所述數(shù)據(jù)可注意到實(shí)施例3和4的聚乙烯的落鏢沖擊強(qiáng)度值基本與實(shí)施例2的聚乙烯的落鏢沖擊強(qiáng)度值一致。除了前述內(nèi)容，可從表2中的數(shù)據(jù)注意到，使用按本發(fā)明將有機(jī)鋁作為助催化劑、CHCl3與外電子給體特別結(jié)合制備的聚乙烯具有比實(shí)施例2的聚乙烯窄的分子量分布的特征，這一點(diǎn)由熔體流動(dòng)比值證實(shí)。還可注意到實(shí)施例1、2、3和4的聚乙烯的其它物理性能基本上相似。
實(shí)施例5-7以下實(shí)施例5、6和7是用來(lái)舉例說(shuō)明當(dāng)使用烯烴(如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯)作為共聚單體與乙烯一起能得到相似的結(jié)果。
實(shí)施例5用TMA做助催化劑、THF做外電子給體CHCl3以及1-己烯做共聚單體制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹(shù)脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為6。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。用1-己烯作為共聚單體。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以196磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物168磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓259克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.6分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為34并且醚可提取物的含量為5.2％(重量)。所述落鏢沖擊強(qiáng)度為1500克和所述MD撕裂和TD撕裂分別為700和750。
實(shí)施例6用TMA做助催化劑、THF做外電子給體、CHCl3以及1-戊烯做共聚單體來(lái)制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹(shù)脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物129磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓239克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.5分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為31和醚可提取物的含量為3.1％(重量)。
實(shí)施例7用TMA做助催化劑、THF做外電子給體、CHCl3以及1-丁烯做共聚單體制備密度為0.908的LLDPE在表3中給出了工藝條件并且在表4中給出了所述樹(shù)脂的性能。TMA與鈦的摩爾比為7.5。氯仿與鈦的摩爾比為0.06。THF與鈦的摩爾比為3。在這些條件下，將沒(méi)有附聚物的線形聚乙烯以200磅/小時(shí)的速率移出所述反應(yīng)器。所述催化劑的產(chǎn)率為每磅預(yù)聚物98磅聚乙烯，相應(yīng)于每毫摩爾鈦每小時(shí)每巴乙烯分壓210克聚乙烯。
所述線形聚乙烯的密度為0.908克/立方厘米和熔體指數(shù)MI2.16，I2為0.4分克/分鐘。所述熔體流動(dòng)比(I21/I2)為28并且醚可提取物的含量為1.9％(重量)。表3實(shí)施例5至7的反應(yīng)器的條件實(shí)施例56 7反應(yīng)器壓力(psig) 294 297 297反應(yīng)器溫度(℃) 81 80 78流化速率(英尺/秒) 1.96 1.971.93流化堆積密度(磅/立方英尺) 14.6 14.814.9反應(yīng)床高度(英尺) 12 12 12乙烯(C2)(％(摩爾))25 22 19H2/C2(摩爾比)0.1190.100 0.1021-丁烯/C2(摩爾比) --- --- 0.6721-戊烯/C2(摩爾比) --- 0.447 ---1-己烯/C2(摩爾比) 0.211--- ---助催化劑 TMA TMA TMA鋁/鈦(摩爾比) 67 7.5外電子給體 THF THF THFTHF/鈦(摩爾比) 33 3氯仿/鈦0.06 0.060.06生產(chǎn)速率(磅/小時(shí)) 196 200 200時(shí)空產(chǎn)率(磅/小時(shí)-立方英尺) 3.56 3.703.73產(chǎn)率(質(zhì)量比) 168 129 98活性(克聚乙烯/毫摩爾鈦-小時(shí)-巴乙烯)259 239 210殘留鈦濃度(ppm)8.5 10.614表4實(shí)施例5至7中制備的LLDPE樹(shù)脂的性能實(shí)施例567密度(克/立方厘米)0.9080.9080.908熔體指數(shù)，I2，(分克/分鐘) 0.6 0.5 0.4熔體流動(dòng)比(I21/I2) 34 31 28醚可提取物(％(重量)) 5.2 3.1 1.9正己烷可提取物(％(重量)) 3.5 1.8 1.3落鏢沖擊強(qiáng)度(克/密耳)＞1500 ＞2000 ＞950MD撕裂(克/密耳) 700 550 313TD撕裂(克/密耳) 750 470 323對(duì)表3和4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)可得到下面的觀察結(jié)果。隨著烯烴共聚單體的長(zhǎng)度減少，例如1-己烯降到1-戊烯再降到1-丁烯，數(shù)據(jù)顯示分子量分布隨之降低并且聚乙烯的可提取物的含量也隨之降低，其中分子量分布由熔體流動(dòng)比(MFR)來(lái)測(cè)定。
實(shí)施例8用TMA做助催化劑、CHCL3和THF做外電子給體，使用齊格勒-納塔催化劑并將其直接添加到所述反應(yīng)器中制備LLDPE除了將齊格勒-納塔催化劑直接注射到所述反應(yīng)器中，而沒(méi)有將其轉(zhuǎn)變成預(yù)聚物的形式外，實(shí)施實(shí)施例1的方法。得到線形聚乙烯。
實(shí)施例9-12用TMA做助催化劑、CHCL3和THF做外電子給體，使用齊格勒-納塔催化劑制備LLDPE除了使用以下列出的外電子給體外，實(shí)施實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例9 二乙醚實(shí)施例10二丁醚實(shí)施例11二辛醚實(shí)施例12 叔丁基甲基醚在上述實(shí)施例9-12的每一個(gè)實(shí)施例中均得到線形聚乙烯。
由本發(fā)明的聚乙烯制備的薄膜通常具有改進(jìn)的強(qiáng)度的性能特點(diǎn)，在表2和4中具體列出了落鏢沖擊強(qiáng)度的值。
也可由本發(fā)明的聚乙烯制備制品如模塑制品。
應(yīng)該清楚地了解到本文描述的發(fā)明形式僅為示例性的并無(wú)意限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明包括符合以下權(quán)利要求書(shū)的范圍的所有修改。
權(quán)利要求
1.聚合乙烯和/或乙烯以及至少一種或多種其它的烯烴的方法，包括在聚合條件下，將乙烯和/或乙烯以及至少一種或多種烯烴與齊格勒-納塔型催化劑、至少一種鹵代烴、至少一種用作助催化劑的化合物和至少一種用作外電子給體的化合物接觸；其中用作助催化劑的化合物符合式XnER3-n，其中X為氫、鹵素或鹵素的混合物，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘，n的范圍是0到2，并且E為選自元素周期表第13族的元素例如硼、鋁和鎵，并且R為含有1到100個(gè)碳原子和0到10個(gè)氧原子的烴基，通過(guò)碳或氧鍵與第13族的元素相連，并且用作外電子給體的化合物含有至少一個(gè)符合下式的碳-氧-碳鍵(C-O-C)R1-O(-R2-O)n-R3其中n的范圍是0到30，R1、R2和R3獨(dú)立地含有1到30個(gè)碳原子和0到30個(gè)選自元素周期表的第13、14、15、16和17族的元素的雜原子或其混合物，并且其中R1、R2和/或R3還可被鍵合并且形成環(huán)狀或多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烴選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯代氟代甲烷、氯代二氟甲烷、二氯代二氟甲烷、氟代二氯甲烷、氯代三氟甲烷、氟代三氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵代烴為氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中具有式XnER3-n的助催化劑選自三烷基鋁、二烷基鹵化鋁和烷基鋁的倍半鹵化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述三烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三異己基鋁、三-2-甲基戊基鋁、三正辛基鋁；所述二烷基鋁鹵化物選自二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二異丁基氯化鋁；并且所述烷基鋁的倍半鹵化物選自乙基鋁的倍半氯化物、乙基鋁的倍半氯化物、正丁基鋁的倍半氯化物和異丁基鋁的倍半氯化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述三烷基鋁選自三甲基鋁和三乙基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含有至少一個(gè)具有式R1-O(-R2-O)n-R3的碳-氧-碳鍵(C-O-C)的外電子給體的化合物選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧雜環(huán)丁烷和四氫吡喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述外電子給體化合物選自四氫呋喃、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚和四氫吡喃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述外電子給體化合物為四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含一種過(guò)渡金屬化合物，其中所述金屬選自元素周期表第4，5，6，7，8，9和10族的金屬，其中元素周期表中的族如本文的定義。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物的金屬選自鈦、鋯、釩和鉻。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物的金屬為鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包含存在結(jié)合于所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，所述方法還包含存在結(jié)合于所述齊格勒-納塔型催化劑中的鎂和氯。
15根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵代烴以其和所述齊格勒-納塔型催化劑的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.001∶1到大約1∶1的量加入。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑以其和所述齊格勒-納塔型催化劑的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約100∶1的量加入。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述助催化劑和所述齊格勒-納塔型催化劑的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約1∶1到大約50∶1。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述外電子給體化合物以其和所述齊格勒-納塔型催化劑的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.01∶1到大約100∶1的量加入。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述外電子給體和所述齊格勒-納塔型催化劑的過(guò)渡金屬組分的摩爾比為大約0.1∶1到大約50∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為氣相。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為溶液相。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合條件為淤漿相。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴為具有3到16個(gè)碳原子的烯烴。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述至少一種或多種其它烯烴選自1-辛烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-戊烯、1-丁烯和丙烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚物來(lái)自乙烯和至少一種或多種烯烴的聚合反應(yīng)，所述烯烴包含的乙烯至少占所述共聚物的重量的大約70％。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述齊格勒-納塔型催化劑包含鈦、鎂和氯。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述聚合條件為氣相。
28.薄膜，所述薄膜用根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚乙烯制造。
29.制品，所述制品用根據(jù)權(quán)利要求1制備的聚乙烯制造。
全文摘要
用于制備乙烯的均聚物和共聚物的新方法,其中所述方法包括在聚合條件下,使乙烯和/或乙烯與至少一種或多種其它烯烴共聚單體和齊格勒－納塔型催化劑、至少一種鹵代烴、至少一種用做助催化劑的符合分子式X
文檔編號(hào)C08F210/16GK1332753SQ99815328
公開(kāi)日2002年1月23日 申請(qǐng)日期1999年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月3日
發(fā)明者R·R·福德, W·A·阿梅斯, K·A·多利, J·J·范德比爾特, A·G·萬(wàn)德?tīng)査?申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司