專利名稱：含磷酰胺的阻燃樹脂組合物及其制備方法
本申請是1999年1月22日提交的共同未決的系列號為09/235,680的申請的部分繼續(xù)申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃的磷酰胺化合物的樹脂組合物。本發(fā)明還涉及該樹脂組合物和由這種樹脂組合物制造的制品的制造方法。
出于各種原因，含磷化合物已被用于樹脂組合物。比如，各種亞磷酸鹽已被用來增強(qiáng)樹脂組合物的熔體穩(wěn)定性和/或色彩穩(wěn)定性。另外，在樹脂組合物中用各種有機(jī)磷酸酯改善組合物的阻燃性能和/或增加組合物的熔體流動特性。在紡織工業(yè)中，某些水溶性磷酰胺也已被用作為織物的阻燃整理劑。
隨著在許多工業(yè)中持續(xù)發(fā)展著部分固化和重量減小，在制造樹脂時對物理性能的要求與日俱增。增加這種需求的關(guān)鍵工業(yè)包括電子和計(jì)算機(jī)工業(yè)，特別是計(jì)算機(jī)外殼、計(jì)算機(jī)顯示器外殼和打印機(jī)外殼。一種增長的需求就是要求材料具有高耐熱性，而同時優(yōu)選要基本保持其它的關(guān)鍵物理性能。另一個增長的需求是在Underwriter’sLaboratory UL-94測試中被列為V-0、V-1或V-2等級的材料。因此，繼續(xù)尋求滿足這些和其它需求的新型樹脂組合物就不言而喻了。
發(fā)明概述本發(fā)明提供阻燃樹脂組合物，它包括如下的組分及其任何反應(yīng)產(chǎn)物a)熱塑性樹脂；b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃的下式的磷酰胺； 其中Q1是硫或氧；R1是胺殘基，而R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者是胺殘基；以及c)至少一種添加的阻燃化合物。
本發(fā)明還提供由該樹脂組合物制造的制品，另外，本發(fā)明提供具有比本領(lǐng)域已知組合物改善了熱性能和/或加工性能的樹脂組合物的制造方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物的主要成分是至少一種熱塑性聚合物。既包括加聚物，也包括縮聚物。熱塑性聚合物說明性而非限定性的例子是烯烴聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)、二烯聚合物(如聚丁二烯和聚異戊二烯)、烯屬不飽和羧酸及其官能衍生物的聚合物(包括丙烯酸類聚合物，如聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸)、鏈烯基芳香族聚合物(如聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯等)、聚酰胺(如尼龍-6和尼龍-66)、聚酯、聚碳酸酯和聚亞芳基醚。
熱塑性聚酯和熱塑性彈性聚酯都適合于在本發(fā)明中使用。熱塑性聚酯的說明性而非限定性的例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1,4-丁二醇酯、聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚環(huán)己烷二甲醇-共-對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚萘二酸丁二醇酯和聚芳酯。熱塑性彈性聚酯(一般稱作TPE)的說明性而非限定性例子包括聚醚酯和聚酯酰胺，前者如含有聚環(huán)氧烷軟嵌段，特別是聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丁烷鏈段的聚對苯二甲酸亞烷基酯(特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)，后者如通過芳香族二異氰酸酯與二元羧酸和羧酸封端的聚酯或聚醚預(yù)聚物縮聚而合成的聚合物。
適當(dāng)?shù)木鄯减グǖ幌抻?,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(一般稱作雙酚A)的聚鄰苯二甲酸酯和由通式Ⅱ結(jié)構(gòu)單元組成的聚酯 其中，R4是氫或C1-4烷基，任選地與通式Ⅲ的結(jié)構(gòu)單元結(jié)合 其中R5是一個二價(jià)的C4-12脂肪族、脂環(huán)族或脂肪族-脂環(huán)族混合基團(tuán)。后一種聚酯是在堿性條件下通過1,3-二羥基苯與至少一種芳香族二元酰氯的反應(yīng)而制備的。通式Ⅱ的結(jié)構(gòu)單元含有1,3-二羥基苯基團(tuán)，其可以被鹵素，一般是氯或溴取代，或者優(yōu)選被C1-4烷基取代，如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基。所述烷基優(yōu)選是伯烷基或仲烷基，而甲基是最優(yōu)選的，所述烷基最經(jīng)常位于兩個氧的鄰位，雖然其它位置也是可以預(yù)期的。最優(yōu)選的基團(tuán)是其中R4是氫的間苯二酚基團(tuán)。所述1,3-二羥基苯基團(tuán)與芳香族二羧酸基團(tuán)相連，此二羧酸可以是單環(huán)的基團(tuán)，比如間苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿狨?，也可以是多環(huán)的基團(tuán)，比如萘二酸酯。芳香族二羧酸基團(tuán)優(yōu)選是間苯二甲酸酯和/或?qū)Ρ蕉姿狨ニ龌鶊F(tuán)中的任何一種或者兩種都可以存在。對于最大部分來說，兩種都存在，而且間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比為大約0.25～4.0∶1，優(yōu)選大約0.8～2.5∶1。
在通式Ⅱ任選的軟嵌段單元中，間苯二酚或烷基間苯二酚基團(tuán)還與R5結(jié)合形成酯，R5是二價(jià)的C4-12的脂肪族、脂環(huán)族或脂肪族-脂環(huán)族混合基團(tuán)。它優(yōu)選是脂肪族的，特別是C8-12的直鏈脂肪族基團(tuán)。一種特別優(yōu)選的含軟嵌段單元芳香酯聚合物是由間苯二甲酸間苯二酚酯和癸二酸間苯二酚酯組成，其摩爾比為8.5∶1.5～9.5∶0.5。
在本發(fā)明組合物中使用的聚碳酸酯包括含有通式Ⅳ結(jié)構(gòu)單元的聚合物 其中，在R6基團(tuán)總數(shù)當(dāng)中，至少大約60％是有機(jī)芳香族基團(tuán)，其余部分則是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。R6更優(yōu)選是有機(jī)芳香族基團(tuán)，更優(yōu)選是通式Ⅴ的基團(tuán)(V)-A1-Y1-A2-其中A1和A2分別是單環(huán)的二價(jià)芳基，Y1是橋基，其中由一個或兩個原子將A1與A2分開。優(yōu)選的實(shí)施方案是其中由一個原予將A1與A2分開的基團(tuán)。這種基團(tuán)的說明性而非限定性的例子是-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)亞庚基、亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、亞環(huán)十五碳烷基、亞環(huán)十二碳烷基和亞金剛烷基。橋基Y1最經(jīng)常是烴基，特別是飽和基團(tuán)，如亞甲基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基或異亞丙基。
優(yōu)選的聚碳酸酯來源于二元苯酚，其中只有一個原子分隔A1和A2。二元苯酚的說明性而非限定性的例子包括用在此引作參考的US-4,217,438中的名稱或分子式(一般的或特殊的)所公開的二羥基取代的芳香烴。二元苯酚的某些優(yōu)選例子包括2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(一般稱作雙酚A)、4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)二苯酚、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)-環(huán)己基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、間苯二酚、C1～3烷基取代的間苯二酚和6,6’-二羥基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-二氫螺二茚(spirobiindane)。
最優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，其中A1和A2分別是p-亞苯基，而Y1是異亞丙基。初始聚碳酸酯的重均分子量優(yōu)選為大約5,000～大約100,000，更優(yōu)選為大約10,000～大約65,000，更加優(yōu)選為大約16,000～大約40,000，最優(yōu)選為大約20,000～大約36,000。適當(dāng)?shù)木厶妓狨タ梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中任何已知的方法制造，包括界面聚合、溶液聚合、固態(tài)聚合或熔融聚合。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括含有至少一種聚碳酸酯的組合物。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括含有兩種不同聚碳酸酯的組合物。來自單個二羥基化合物單體的均聚碳酸酯和來自多于一種二羥基化合物單體的共聚碳酸酯都包括在內(nèi)。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該組合物包括一種雙酚A型均聚碳酸酯和一種含有雙酚A單體單元和4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚單體單元的共聚碳酸酯。該共聚碳酸酯優(yōu)選含有5～65％(mol)，更優(yōu)選含有15～60％(mol)，最優(yōu)選含有30～55％(mol)的4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚，其余的二羥基單體是雙酚A。在本發(fā)明組合物中雙酚A型聚碳酸酯與含有雙酚A單體單元和4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚單體單元的共聚碳酸酯的重量比優(yōu)選為95∶5～70∶30，更優(yōu)選為85∶15～75∶25。
在本發(fā)明中也可以使用的是聚酯碳酸酯。聚酯碳酸酯一般指的是在聚合物鏈中含有碳酸酯基團(tuán)、羧酸酯基團(tuán)和芳香族碳環(huán)基團(tuán)的共聚聚酯，其中至少一些羧酸酯基團(tuán)和至少一些碳酸酯基團(tuán)直接與芳香族碳環(huán)基團(tuán)的環(huán)碳原子相連。這些聚酯碳酸酯一般是通過至少一種二元苯酚，至少一種二官能羧酸或如二酰鹵的酸活性衍生物和碳酸酯前體發(fā)生反應(yīng)而制備的。適當(dāng)?shù)亩椒影ǖ幌抻谏厦婷蛑赋龅哪切?。適當(dāng)?shù)姆枷阕宥人岬哪承┱f明性而非限定性的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、高鄰苯二酸、鄰位、間位和對位的亞苯基二乙酸和多核芳香族酸(比如聯(lián)苯甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸)等。在制備適當(dāng)?shù)木埘ヌ妓狨r，這些酸可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種不同的酸的混合物使用。
在本領(lǐng)域中，本發(fā)明使用的聚酯碳酸酯及其制法是已知的，如在US3,030,331、3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、4,238,596、4,238,597、4,487,896、4,506,065以及1998年10月29日提交的共同未決申請并委托給本申請同一個受讓人的No.09/181,902中所公開，這些文獻(xiàn)都在此引作參考。在表征這些聚合物的性能中是相對高的負(fù)荷下變形溫度(DTUL)以及按缺口Izod測試方法測定的相對高的抗沖強(qiáng)度。
最經(jīng)常使用的聚亞芳基醚是具有如下通式結(jié)構(gòu)單元的聚亞苯基醚 其中，每個Q2獨(dú)立地是鹵素、低級伯烷基或仲烷基、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基或鹵代烴氧基，其中至少有兩個碳原子將鹵素和氧原子隔開，每個Q3獨(dú)立地是氫、鹵素、低級伯烷基或仲烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基或如Q2定義的鹵代烴氧基。
聚亞苯基醚的均聚物和共聚物都包括在內(nèi)。優(yōu)選的均聚物是含有2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元的聚合物。適當(dāng)?shù)墓簿畚锇ê朔N單元并與如2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚單元結(jié)合的無規(guī)共聚物。還包括含有由已知方法在聚亞苯基醚上接枝了如乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯和彈性體而制備的基團(tuán)的聚亞苯基醚，以及偶聯(lián)的聚亞苯基醚，其中的偶聯(lián)劑如低分子量聚碳酸酯、醌、雜環(huán)和縮甲醛以已知的方式與兩個聚亞苯基醚鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)，得到高分子量的聚合物。
在25℃的氯仿中測量時，聚亞苯基醚的特性粘數(shù)一般大于大約0.1dL/g，最經(jīng)常在大約0.2～0.6dL/g，特別是在大約0.35～0.6dL/g。
聚亞苯基醚一般是通過至少一種單羥基芳香族化合物，如2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶聯(lián)而制備的。對于這樣的偶聯(lián)，一般要使用催化體系，它們一般包括至少一種重金屬化合物，如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它金屬一起使用。
特別可用于許多目的的聚亞苯基醚是包括具有至少一種含氨基烷基的端基的分子的聚合物。此氨基烷基基團(tuán)是通過共價(jià)鍵與位于羥基鄰位的碳原子鍵合的?？梢酝ㄟ^加入適當(dāng)?shù)囊辉坊蛞辉侔罚缍』坊蚨谆纷鳛檠趸悸?lián)反應(yīng)混合物的一個組分來得到含有這樣端基的產(chǎn)物。還經(jīng)常存在著4-羥基聯(lián)苯端基和/或聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元，它們一般來自反應(yīng)混合物，其中存在著副產(chǎn)物二苯酚合苯醌，特別是在銅-鹵化物-仲胺或叔胺體系中。大部分聚合物分子，一般占到聚合物重量多達(dá)約90％重量，可以含有至少所述含氨基烷基的端基和4-羥基聯(lián)苯端基中的一種。從前面的敘述，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，預(yù)期用于本發(fā)明的聚亞苯基醚包括現(xiàn)在已知的所有這些，而不管在結(jié)構(gòu)單元或輔助化學(xué)特征上有任何變化。
在本發(fā)明組合物中既包括熱塑性聚合物的均聚物，也包括共聚物。共聚物可以包括無規(guī)型的、嵌段型的或接枝型的。比如，合適的聚苯乙烯就包括均聚物和共聚物，前者如無定形的聚苯乙烯和間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，后者包括高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，這是一類含有共混物和接枝的橡膠改性的聚苯乙烯，其中橡膠是聚丁二烯或含大約70～98％苯乙烯和大約2～30％二烯單體的橡膠狀共聚物。也包括ABS共聚物，這一般是在預(yù)先形成的二烯聚合物骨架(如聚丁二烯或聚異戊二烯)上進(jìn)行苯乙烯和丙烯腈接枝得到的。適當(dāng)?shù)腁BS共聚物可以用本領(lǐng)域中已知的任何方法制造。特別優(yōu)選的ABS一般是通過本體聚合(經(jīng)常指的是本體ABS)或乳液聚合(經(jīng)常指的是高橡膠接枝ABS)而得到的。
對于許多目的，優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚酯、聚碳酸酯、聚亞苯基醚、聚苯乙烯樹脂、高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，包括ABS共聚物在內(nèi)。這些都可以單獨(dú)使用，也可以作為共混物使用。特別優(yōu)選的共混物包括聚亞苯基醚與HIPS、無定形聚苯乙烯和間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯中至少一種的共混物和聚碳酸酯與ABS、SAN和聚酯中至少一種的共混物。
在樹脂組合物中，當(dāng)一種分子量級別的至少一個樹脂成分與比較低分子量級別的類似樹脂成分一起使用時，經(jīng)常對熔體流動和/或其它物理性能有所改善。說明性而非限定性的例子包括含有聚碳酸酯、聚亞苯基醚、熱塑性聚酯、熱塑性彈性聚酯或聚酰胺的組合物。比如，在含聚碳酸酯的共混物中，當(dāng)一種分子量級別的聚碳酸酯與一部分比較低分子量級別的類似聚碳酸酯一起使用時，經(jīng)常會對熔體流動性能有所改善。因此，本發(fā)明既包括只含有一個分子量級別特定樹脂成分的組合物，也包括含有兩個或多個分子量級別的類似樹脂成分的組合物。當(dāng)有兩個或多個分子量級別的類似樹脂成分存在時，最低分子量成分的重均分子量是最高分子量成分的重均分子量的大約10％～大約95％，優(yōu)選是大約40％～大約85％，更優(yōu)選是大約60％～大約80％。在一個代表性的而非限定性的實(shí)施方案中，含聚碳酸酯的共混物包括重均分子量為大約28,000～大約32,000的聚碳酸酯和重均分子量大約為16,000～大約26,000的聚碳酸酯結(jié)合的共混物。當(dāng)存在有兩個或多個分子量級別的類似樹脂成分時，各種分子量級別的重量比可為大約1份至大約99份一種分子量級別對大約99份至大約1份任何其它分子量級別的樹脂。經(jīng)常優(yōu)選兩種分子量級別的樹脂成分的混合物，在這種情況下，兩種級別的重量比為大約99∶1～大約1∶99，優(yōu)選為大約80∶20～大約20∶80，更優(yōu)選為大約70∶30～大約50∶50。由于不是所有制造特定樹脂成分的制造方法能夠制造所有分子量級別的該樹脂成分，所以本發(fā)明包括含有兩個或多個分子量級別的類似樹脂成分的組合物，其中，每種類似樹脂是通過不同的方法制造的。在一個特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括含有由界面縮聚方法制造的聚碳酸酯和由熔融方法制造的不同重均分子量的聚碳酸酯的組合物。
本發(fā)明樹脂組合物的另一個成分是通式Ⅰ的至少一種磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中Q1是氧或硫；R1是胺殘基，而R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含至少一個烷基或鹵素取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者是胺殘基。
應(yīng)該注意到，在本文的敘述中，“基團(tuán)”和“殘基”是可以互換使用的，都指的是一種有機(jī)基團(tuán)。比如烷基基團(tuán)和烷基殘基都指的是烷基基團(tuán)。在本發(fā)明的各個實(shí)施方案中使用的術(shù)語“烷基”指的是正烷基、支化烷基、芳烷基和環(huán)烷基基團(tuán)。正烷基和支化烷基優(yōu)選是含有1～大約12個碳原子的基團(tuán)，作為說明性而非限定性的例子，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選是含有3至大約12個環(huán)碳原子的基團(tuán)。一些環(huán)烷基的說明性而非限定性的例子包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是含有7至大約14個碳原子的基團(tuán)，這包括但不限于芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在本發(fā)明各個實(shí)施方案中使用的芳基基團(tuán)優(yōu)選是含有6至12個碳原子的基團(tuán)。這些芳基的一些說明性而非限定性例子包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。在本發(fā)明各個實(shí)施方案中使用的優(yōu)選鹵素基團(tuán)是氯和溴。
該組合物可以主要含有一種磷酰胺或兩種或多種不同種類磷酰胺的混合物。優(yōu)選主要含有一種磷酰胺的組合物。
當(dāng)使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的磷酰胺作為樹脂組合物中的磷源時，意外地發(fā)現(xiàn)，在為了增強(qiáng)組合物的加工性能和/或阻燃特性時，由此種樹脂組合物制造的試樣，能夠得到比本領(lǐng)域中已知的含有機(jī)磷酸酯的組合物有更高的熱變形溫度。
雖然本發(fā)明并不依賴機(jī)理，但是據(jù)認(rèn)為，與具有較小限制度殘基的類似磷酰胺相比，選擇制約與磷相連的鍵的旋轉(zhuǎn)的每個R1、R2和R3殘基能夠提供增高的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。具有巨大取代基的殘基，比如含有至少一個鹵原子，優(yōu)選含有至少一個烷基取代基的芳氧基，能夠使磷酰胺比類似的不具有芳氧殘基上取代基的磷酰胺具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。與此類似，其中R1、R2和R3殘基中至少有兩個相互連接的殘基，比如為結(jié)合R2和R3的新戊基殘基，就能夠得到玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的所需磷酰胺。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃
其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A3-6獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，而每個A3-6基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)或2,4,6-三甲基苯氧基基團(tuán)。這些磷酰胺是哌嗪類磷酰胺。在上面的通式中，如果其中每個Q1是氧，而每個A3-6基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)，則該磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約62℃，熔點(diǎn)為大約192℃。反之，在上面的式子中，如果每個Q1是氧，而每個A3-6基團(tuán)是苯氧基，則該磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約0℃，熔點(diǎn)為大約188℃。意外地是，對于通式Ⅵ中其中每個Q1是氧，而每個A3-6是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)的磷酰胺，與通式Ⅵ中其中每個Q1是氧，而每個A3-6是苯氧基基團(tuán)的磷酰胺相比，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如此之高，前者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約62℃，而后者為大約0℃，特別是因?yàn)檫@些磷酰胺的熔點(diǎn)只相差大約4℃。為了進(jìn)行比較，四苯基間苯二酚二磷酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是大約-38℃。在磷酰胺中使用各種取代的和未取代的芳基基團(tuán)混合物能夠得到具有中間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的磷酰胺。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅶ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A7-11獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。n是0～大約5。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，而A7-11基團(tuán)獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基，n是0～大約5。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅷ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A12-17獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，而A12-17基團(tuán)獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅸ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A18-21獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。每個R7是烷基，或者兩個R7一起組成一個亞烷基或烷基取代的亞烷基。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，兩個R7在一起是未取代的(CH2)m亞烷基，其中m是2～10，而A18-21基團(tuán)獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，每個R7是甲基，而每個A18-21基團(tuán)獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅰ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中Q1是硫或氧；R1具有如下的通式Ⅹ 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A22-24獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基；每個Z1是烷基、芳基、或含有至少一個烷基或鹵素取代基，或它們混合物的芳基；每個X1是亞烷基、芳基或含有至少一個烷基或鹵素取代基，或它們混合物的芳基；n是0～大約5；每個R2和R3獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基；在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，而每個A22-24基團(tuán)獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。每個Z1是甲基或芐基；每個X1是含有2～24個碳原子的亞烷基；n是0～大約5；R2和R3各自獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅰ的磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中Q1是硫或氧；R1具有通式Ⅺ 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，每個X2是亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基、芳基殘基或烷芳基殘基；每個Z2是亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基；而每個R8、R9和R10各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基；n是0～大約5；每個R2和R3獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基或鹵素取代基或者它們的混合物的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基；在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，而每個X2是亞烷基或烷基取代的亞烷基殘基；每個Z2是亞烷基或烷基取代的亞烷基；R2、R3、R8、R9和R10中的每個獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；n是0～大約5；在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個Q1是氧，每個X2和Z2獨(dú)立地是(CH2)m型未取代的亞烷基殘基，其中m是2～10；R2、R3、R8、R9和R10各自獨(dú)立地是苯氧基、2,6-二甲基苯氧基或2,4,6-三甲基苯氧基；n是0～大約5。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磷酰胺來自哌嗪(即X2和Z2各自是-CH2-CH2-)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式Ⅻ的環(huán)磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中每個R11～R14各自獨(dú)立地是氫或烷基，X3是亞烷基，Q1是氧或硫，而A25是來自具有相同或不同的可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或烷芳基的基團(tuán)的伯胺或仲胺的基團(tuán)，或者A25是來自雜環(huán)胺的基團(tuán)，或者A26是肼類化合物。Q1優(yōu)選是氧。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)n是0時，則兩個芳環(huán)由在磷?；I的鄰位、鄰’位的單鍵在此位置(即沒有X3)連在一起。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該磷酰胺包括如通式ⅩⅢ的雙(環(huán))磷酰胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃ 其中Q1是氧或硫；R15～R22中每個獨(dú)立地是氫或烷基；X4是亞烷基；m和n各自獨(dú)立地是0或1；而A26是 其中G1是硫、亞烷基、烷基取代的亞烷基、芳基或烷芳基，每個Z3獨(dú)立地是烷基、芳基或含有至少一個烷基或鹵素取代基，或者它們混合物的芳基；或者其中A26是 其中，G2是亞烷基、芳基或烷芳基，Y2是亞烷基或烷基取代的亞烷基。優(yōu)選的磷酰胺，其中Q1是氧，A26是哌嗪殘基，而且這種磷酰胺具有通過A26對稱的平面。更優(yōu)選的磷酰胺，其中Q1是氧，A26是哌嗪殘基，這種磷酰胺具有通過A26對稱的平面，而且在每個芳環(huán)上至少一個R取代基是與氧取代基相連的甲基；n和m各是1；X4是CHR23，其中R23是氫或含有大約1～大約6個碳原子的烷基殘基。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)m和n中有一個是0或都是0時，則兩個芳環(huán)通過磷?；I的鄰位、鄰’位上單鍵在該位置(即此時沒有X4)連接在一起。
優(yōu)選在叔胺存在下，通過相應(yīng)的胺，如哌嗪或N,N’-二甲基乙二胺與通式為(芳基-O)2POCl的二芳基氯代磷酸酯反應(yīng)制備具有有用分子結(jié)構(gòu)的磷酰胺。在Talley的J.Chem.Eng.Data,33,221～222(1988)的文章中敘述了這種制備方法，此方法可得到?jīng)]有重復(fù)單元的特殊磷酰胺化合物。另外，在叔胺存在下，通過相應(yīng)的胺與P(O)Cl3反應(yīng)，同時或隨后在胺中加入所需含羥基或硫代羥基的化合物可以制備磷酰胺。據(jù)認(rèn)為，在P(O)Cl3中加入二胺或三胺，同時或隨后加入含羥基或硫代羥基的化合物會造成磷酰胺的重復(fù)單元，經(jīng)常是每個化合物1～大約5個磷酰胺鏈。與此類似，據(jù)認(rèn)為在單取代的磷二酰氯或硫代磷二酰氯中加入二胺或三胺，同時或隨后加入含羥基或硫代羥基的化合物也會造成磷酰胺的重復(fù)單元。在上述的制備過程中可以用P(S)Cl3代替P(O)Cl3，提供適當(dāng)?shù)牧柞０贰?br> 本發(fā)明樹脂組合物的另一個組分是至少一種添加的阻燃化合物。添加的阻燃化合物可以是有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、聚合物或非聚合物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加的阻燃劑是可以在至少一個樹脂組分中，比如當(dāng)聚碳酸酯是一種共混組分時，就在聚碳酸酯中促進(jìn)成焦作用。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，該添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的有機(jī)磷物質(zhì)，其選自磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦，包括三苯基膦、氧化膦，包括三苯基氧化膦和三(2-氰基乙基)氧化膦、硫代氧化膦和鏻鹽。優(yōu)選的有機(jī)磷物質(zhì)是非聚合的磷酸酯，包括比如磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、間苯二酚基的磷酸酯和雙酚基的磷酸酯。這種含磷物質(zhì)的說明性而非限定性的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、雙(二苯基磷酸)間苯二酚酯、雙(二苯基磷酸)雙酚A酯和本領(lǐng)域中已知的其它芳香族磷酸酯。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的陰離子無機(jī)含磷鹽，它們選自磷酸鹽、硫代磷酸鹽、膦酸鹽、硫代膦酸鹽、次膦酸鹽、硫代次膦酸鹽、焦磷酸鹽和偏磷酸鹽。這些無機(jī)含磷鹽的陽離子包括至少一種選自銨、烷基取代的銨、芳基取代的銨、混合烷基-芳基取代的銨；堿金屬鋰、鈉、鉀；堿土金屬鎂、鈣、鋇；過渡金屬鋯、鉿、鐵、鋅；鑭系金屬鑭；硼；鋁和錫的陽離子。優(yōu)選的無機(jī)含磷物質(zhì)是非聚合的磷酸鹽，包括比如堿金屬磷酸鹽、磷酸硼、磷酸鋁和磷酸鋅。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的含硫物質(zhì)，其選自磺酸鹽、亞磺酸鹽、砜、亞砜和硫醚。這種聚合的或非聚合的含硫物質(zhì)的說明性而非限定性的例子包括聚亞芳基硫醚、聚亞芳基硫醚-砜和磺化的芳香族化合物的鹽。優(yōu)選的含硫物質(zhì)是聚亞苯基硫醚、聚苯砜、對甲基苯磺酸鈉、二苯基砜-3-磺酸鈉和Reimer氏鹽，包括全氟丁烷磺酸鉀。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的含硼物質(zhì)。這種物質(zhì)的說明性而非限定性的例子包括硼酸鋅、磷酸硼、硼砂和硼酸。硼酸鋅是特別優(yōu)選的含硼物質(zhì)。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的銻鹽，它選自氧化物、鹵化物、硫化物、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽和羧酸鹽。這種聚合的或非聚合的銻鹽的說明性而非限定性的例子包括氧化銻、三氯化銻和酒石酸銻鉀。特別優(yōu)選的銻鹽是氧化銻。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種聚合的或非聚合的硅氧烷化合物。經(jīng)常優(yōu)選聚合的硅氧烷化合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，特別優(yōu)選的聚硅氧烷是含有多個二甲基硅氧烷單元，并任選地含有少量有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷，這里的有機(jī)基團(tuán)包括但不限于乙烯基、氫、環(huán)氧基團(tuán)、胺、苯基等中的至少一種。對于某些實(shí)施方案，適當(dāng)?shù)木酆系墓柩跬榛衔锇℅eneral ElectricSilicones公司生產(chǎn)的SF1706和SF1708。在另一個實(shí)施方案中，更加優(yōu)選的聚硅氧烷是具有第一單元RSiO1.0和第二單元RSiO1.5的聚硅氧烷，這里R是選自飽和的和芳香族的環(huán)烴基團(tuán)，如在歐洲專利申請829,521中所公開的，該專利在此引作參考。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，添加的阻燃劑包括至少一種有機(jī)粘土。在1998年2月27日提交的共同未決，共同擁有的申請系列號No.09/032,533中公開了含有機(jī)粘土組合物的實(shí)例。
正如在本文中所使用的，“有機(jī)粘土”意味著一種分層的粘土，一般是硅酸鹽粘土，來自分層礦物，其中通常是借離子交換，特別是與有機(jī)離子和/或鎓類化合物進(jìn)行陽離子交換而引入了有機(jī)基團(tuán)。說明性的有機(jī)離子的例子是單銨和多銨陽離子，如三甲基十二烷基基銨和N,N’-二十二烷基咪唑鎓鹽。
說明性的分層礦物是高嶺石和蒙脫石。也能夠使用伊利石族的礦物，包括水云母、多硅白云母、鈉伊利石、海綠石、綠鱗石等。優(yōu)選的分層礦物經(jīng)常包括常稱作2∶1分層硅酸鹽礦的礦物，這包括白云母、蛭石、滑石粉、鋰蒙脫石和蒙脫石，后者經(jīng)常是最優(yōu)選的。分層礦物可以合成生產(chǎn)，但最經(jīng)常是天然存在并可在市場上購得。在US5,530,052中可以找到適當(dāng)?shù)姆謱拥V物的詳細(xì)敘述，其公開的內(nèi)容在此引作參考。
適當(dāng)?shù)膶ｉT商品化或容易制備的可以使用的說明性有機(jī)粘土包括Claytone HY、Claytone APA，前者是一種和二甲基二(氫化牛油脂)銨離子進(jìn)行陽離子交換的蒙脫石；后者是一種和甲基芐基二(氫化牛油脂)銨離子進(jìn)行陽離子交換的蒙脫石，這兩種都是Southern ClayProducts公司的產(chǎn)品，此外還有與如十二烷基銨、三甲基十二烷基銨、N,N’-二-十二烷基咪唑鎓、N,N’-二-十四烷基苯并咪唑鎓或甲基雙(羥乙基)-(氫化牛油脂)銨等離子進(jìn)行了陽離子交換的蒙脫石。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將添加的阻燃劑和至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為約0℃的磷酰胺一起使用，會得到UL-94分級為V-2、V-1或V-0的阻燃組合物。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，某一含量的添加阻燃劑的存在，使得能夠使用較少量的至少一種玻璃化溫度為至少約0℃的磷酰胺而基本上不會損失組合物的阻燃性能?！盎旧喜粫p失組合物的阻燃性能”意味著在磷酰胺/添加阻燃劑同時存在時與沒有添加阻燃劑存在時所進(jìn)行的評級相比，組合物的UL-94評級不會變差。比如當(dāng)從V-0增加到V-1或者V-2，或者從V-1增加到V-2，就是UL-94的評級變差了。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，在磷酰胺/添加阻燃劑一起存在時，與沒有添加阻燃劑存在時所觀察到的相比，組合物的阻燃性能變得更好。更好的阻燃性能意味著組合物的消焰時間(在后面將要定義)縮短了和/或組合物的UL-94評級增加了，比如從V-2變成V-1或V-0，或者從V-1變成V-0。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，在磷酰胺/添加阻燃劑一起存在時，與只有至少一種磷酰胺或添加阻燃劑單獨(dú)存在時相比，觀察到對組合物性能，特別是對阻燃性能的協(xié)同作用。
本發(fā)明的樹脂組合物可以含有阻燃量的和/或改善加工性能量的至少一種磷酰胺和添加阻燃劑的組合物。優(yōu)選按照Underwriters’Laboratory UL-94操作程序測定阻燃性。阻燃量是在按照UL-94程序進(jìn)行測試后，能夠賦予組合物至少V-2級，優(yōu)選至少V-1級，最優(yōu)選V-0級的有效量，測試的試樣厚度為大約0.03～大約0.125英寸，長寬為大約0.5英寸×大約5英寸，優(yōu)選厚度為大約0.125英寸，長寬為大約0.5英寸×大約5英寸，更優(yōu)選厚度為大約0.06英寸，長寬為大約0.5英寸×大約5英寸，最優(yōu)選厚度為大約0.03英寸，長寬為大約0.5英寸×大約5英寸。改善加工性能可被確定為比如在降低了混料時擠塑機(jī)的扭矩、降低了注模的壓力、降低了粘度和/或縮短了加工周期的時間等。
一般說來，在本發(fā)明組合物中一起使用的至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑的阻燃量，是每100份樹脂材料(phr)大約0.008～5份，優(yōu)選是大約0.1～2.5份的磷，所有份數(shù)都是基于重量的。磷酰胺和添加阻燃劑的總量最經(jīng)常為大約0.1～50phr，優(yōu)選為大約0.5～35phr，更優(yōu)選為大約1～25phr。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，在組合物中可以有含鹵素的阻燃劑或其它的含鹵素物質(zhì)作為添加阻燃劑。在許多樹脂組合物中，結(jié)合使用含鹵素阻燃劑和至少一種磷酰胺(或磷酰胺與其它添加阻燃劑的混合物)，特別包括了玻璃化溫度至少為大約0℃的磷酰胺，能夠既提供適當(dāng)?shù)淖枞夹阅?，又意外地改善了高溫性?比如用樹脂相的Tg或HDT測量的)。含鹵素阻燃劑或含鹵素物質(zhì)的說明性而非限定性的例子包括含溴阻燃劑和含有鹵代芳香取代基的磷酰胺。由于環(huán)境法規(guī)的緣故，對于某些應(yīng)用無氯和無溴的組合物可以是優(yōu)選的。因此，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括含有熱塑性樹脂、至少一種玻璃化溫度為至少大約0℃的磷酰胺和一種添加阻燃劑的組合物，所述組合物基本上不含有氯和溴。在本文中，“基本上不含有”意味著在組合物的配方中沒有加入含氯或溴的物質(zhì)。在其另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由所述不含氯和溴的組合物制造的制品。
本發(fā)明組合物還可以含有其它常用的添加劑，包括穩(wěn)定劑、阻聚劑、增塑劑、填料、脫模劑和防滴劑。防滴劑可以以四氟乙烯聚合物或共聚物另例來說明，包括與其它聚合物如聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(有時稱作苯乙烯-丙烯腈共聚物)的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選組合物的主要特性是其改善了的高溫性能。這由下面的事實(shí)說明，作為在組合物中加入磷酰胺的結(jié)果而顯示出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低顯著地小于含有比如磷酸酯，如二羥基芳香化合物的雙(二芳基磷酸酯)的共混物里所顯示的相應(yīng)的降低。當(dāng)以在比如UL-94測試中適合于提供增強(qiáng)阻燃性的量，用磷酰胺與有機(jī)磷酸酯進(jìn)行比較時，證實(shí)了這一點(diǎn)。在相分離共混物如聚碳酸酯-ABS共混物的情況下，在聚碳酸酯相中注意到了Tg的降低。
經(jīng)驗(yàn)表明，在樹脂組合物中包括的磷基化合物的阻燃性一般是正比于組合物中磷的量的，而并非化合物自身的量。因此，具有不同分子量但有同樣阻燃性的兩種等重量添加劑會產(chǎn)生不同的UL-94結(jié)果，但給樹脂組合物提供同樣量磷的兩種添加劑將產(chǎn)生相同的UL-94結(jié)果。換句話說，其它的物理性能如耐高溫性能取決于化合物自身的量，而相對不取決于其中的磷含量。因此，含兩種磷基化合物的組合物的阻燃性和耐高溫性能依存性可以不遵循相同的模式。
然而，對于按照本發(fā)明使用的優(yōu)選磷酰胺，已經(jīng)顯示出，其優(yōu)異的阻燃性能和耐高溫性能是一致的。比如，對給某種樹脂組合物以適當(dāng)?shù)南鏁r間有效的雙(二-2,6-二甲苯基磷酸)間苯二酚酯的量與具有基本相同磷含量的典型雙(二2,6-二甲苯基)磷酰胺所產(chǎn)生的效果是類似的，但該雙磷酰胺降低熱變形溫度(HDT)的傾向要低得多，盡管添加劑的量要稍微大一些。
很清楚，本發(fā)明還提供提高含有一定量至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑的阻燃組合物的熱變形溫度的方法，此一定量能夠有效地賦予該組合物在UL-94操作程序中至少V-2級，優(yōu)選V-1級，最優(yōu)選V-0級的評級，其中該方法包括將至少一種熱塑性樹脂、至少一種玻璃化溫度至少為大約0℃，優(yōu)選為至少大約10℃，最優(yōu)選為至少大約20℃的磷酰胺和至少一種添加阻燃劑結(jié)合在一起。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供提高如前面所述的無氯、無溴阻燃組合物的熱變形溫度的方法。該方法可以用來提高基本含單一的磷酰胺或兩種或多種不同種類磷酰胺的混合物，以及基本含單一的添加阻燃劑或兩種或多種不同種類添加阻燃劑的混合物的組合物的熱變形溫度?；竞瑔我涣柞０泛蛦我惶砑幼枞紕┑慕M合物經(jīng)常是優(yōu)選的。在本文中已經(jīng)敘述了有用的熱塑性樹脂。特別優(yōu)選的熱塑性樹脂是聚碳酸酯，最特別的是雙酚A基聚碳酸酯，以及聚碳酸酯共混物，特別是聚碳酸酯-SAN-ABS共混物和聚碳酸酯-ABS共混物，其中ABS的量一般可以為大約1～大約45％(重量)。特別優(yōu)選的磷酰胺是N,N’-雙[二(2,6-二甲苯基)磷酰基]哌嗪。也是很清楚的是，本發(fā)明包括由此方法制造的組合物和由該組合物制造的制品。
本發(fā)明組合物的制備方法為典型地應(yīng)用于樹脂共混物的方法。包括以下步驟如干摻混后進(jìn)行熔融加工，后者的操作經(jīng)常是在連續(xù)條件下進(jìn)行，比如通過擠出加工。在熔融加工以后，通過傳統(tǒng)的方法，比如注塑模塑將組合物模塑為試樣。
在本發(fā)明組合物中加入至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑可以通過在熔融加工前將所有共混組分混合在一起來實(shí)現(xiàn)。另外，可以在前面加工步驟中將至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑中的一種或兩種與至少一種樹脂共混組分合并在一起作為母料。這樣的母料經(jīng)常由熔融加工來制備。然后可以將此母料與其余共混組分合并。
本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括含有至少一種熱塑性樹脂和至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑的簡單共混物，也包括其中一種或幾種所述材料自身或與其它共混組分進(jìn)行了化學(xué)反應(yīng)的組合物。當(dāng)規(guī)定了比例時，此比例適用于初始加入的各種物質(zhì)，而非在任何反應(yīng)后剩下的各種物質(zhì)。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明包括由這里公開的組合物制造的制品。根據(jù)共混物組成不同，這樣的制品可以是透明的、半透明的或不透明的。可以用本領(lǐng)域中已知的任何傳統(tǒng)方法制造所述制品。典型的方法包括但不限于注塑模塑、熱成型、吹塑模塑和壓延。特別優(yōu)選的制品包括用于各種陰極射線管用途(包括電視和計(jì)算機(jī)監(jiān)視器)的間接和直接纏繞的偏轉(zhuǎn)線圈、狹縫型偏轉(zhuǎn)線圈、模制線圈偏轉(zhuǎn)線圈、電視背板、連接站、底座、儀表前蓋、托板；電子器件，如開關(guān)、開關(guān)盒、插頭、插頭盒、電接頭、接頭裝置、插座；電子設(shè)備的外殼，如電視機(jī)機(jī)殼、計(jì)算機(jī)外殼(包括臺式計(jì)算機(jī)、手提式計(jì)算機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)、掌中計(jì)算機(jī)等)、監(jiān)視器外殼、打印機(jī)外殼、鍵盤、傳真機(jī)外殼、復(fù)印機(jī)外殼、電話機(jī)外殼、移動電話外殼、無線電發(fā)送機(jī)和或接收機(jī)外殼、燈具和燈具夾具、電池充電器、電池罩、天線罩、變壓器、調(diào)制解調(diào)器、打印機(jī)墨盒、網(wǎng)絡(luò)接口裝置、電路斷路器、儀表外殼、濕用和干用家電面板，如洗碗機(jī)、洗衣機(jī)、干衣機(jī)、冰箱；取暖和排風(fēng)外罩、電扇、空調(diào)機(jī)外殼、室內(nèi)和戶外設(shè)備如公交設(shè)備(包括火車、地鐵、公共汽車)的覆蓋層和座位；汽車的電氣組件。
下面的各個實(shí)施例用來說明本發(fā)明。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是基于重量的。特性粘數(shù)是在25℃的氯仿中測定的。HDT值是按照ASTM D648的操作方法在264psi(1820kPa)下測定的。
實(shí)施例1在相同的條件下，通過在Henschel共混機(jī)中共混制備不同數(shù)量的雙酚A型均聚碳酸酯、6.5份商品高橡膠接枝ABS共聚物和9份商品SAN共聚物的共混物，再在雙螺桿擠出機(jī)中擠出加工，然后模塑成測試試樣。此共混物還含有傳統(tǒng)的添加劑，包括0.4份分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的作為防滴劑的聚四氟乙烯，此組分沒有考慮在確定的含量份數(shù)中，還含有不同數(shù)量的下面磷?；枞继砑觿┮环N如通式Ⅵ的其中每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯基殘基的N,N’-雙-[二-(2,6-二甲苯基)磷?；鵠哌嗪(XPP) 一種結(jié)構(gòu)類似，但其中在每個磷原子上的每對A基團(tuán)(如A3和A4一對)都是架橋的新戊基的化合物N,N’雙(亞新戊基二氧基磷酰基)哌嗪(NPP)；一種結(jié)構(gòu)類似，但其中每個A基團(tuán)都是苯基的化合物N,N’雙(二苯基磷?；?哌嗪(PPP)和兩種傳統(tǒng)的磷酸酯雙(二苯基磷酸)間苯二酚酯(RDP)和雙(二苯基磷酸)雙酚A酯(BPADP)。測定每個測試試樣聚碳酸酯相的FOT(對于0.125英寸厚度的5根棒第一次點(diǎn)燃和第二次點(diǎn)燃的總消焰時間)和Tg，結(jié)果在表Ⅰ中給出。
表Ⅰ
很明顯的是，本發(fā)明組合物的FOT有了明顯的降低，Tg與不合磷酰胺或磷酸酯的基準(zhǔn)組合物中聚碳酸酯的Tg(147℃)是不同的，有可以接受的增加。試樣2的Tg在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)基本等于基準(zhǔn)組合物內(nèi)聚碳酸酯的Tg，但FOT要比用XPP獲得的略高。使用PPP的試樣3的Tg比使用XPP和NPP的試樣明顯較低，但顯示出與用XPP得到的相似的FOT。意外的是含XPP的組合物(比如試樣1)能表現(xiàn)出比含NPP的組合物(如試樣2)優(yōu)良的FOT，而與含PPP的組合物(如試樣3)相比，在聚碳酸酯Tg上有很大的提高。使用傳統(tǒng)阻燃劑(FR)的試樣4和5在許多商業(yè)應(yīng)用中Tg低得不可接受。從性能的立場上看，無論就總的阻燃劑的phr，還是就含磷的phr而論，阻燃劑含量的變化都不認(rèn)為是很大的。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的基準(zhǔn)組合物中，制備的一種組合物含4.5份RDP和5.7份XPP。得到的組合物的消焰時間為17秒，而聚碳酸酯的Tg是127℃。此組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是較高的，基于在試樣1和4所得到的結(jié)果這是預(yù)期的。
實(shí)施例362份商品聚(2,6-二甲基-1,4亞苯基醚)和38份商品HIPS的共混物，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行制備并模塑。此共混物還含有傳統(tǒng)的添加劑，包括0.21份聚四氟乙烯/苯乙烯-丙烯腈共聚物作為防滴劑(其量不考慮在確定的含量之內(nèi))，和20.5phr XPP、RDP和BPADP作為磷酰基阻燃添加劑。測定每個測試試樣的FOT(對于0.06英寸厚的5根棒A第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間)和熱變形溫度(HDT)，結(jié)果給在表Ⅱ中給出。
表Ⅱ
同樣，明顯的是，本發(fā)明組合物(試樣6)具有可接受的FR性能，而HDT顯著高于含通常FR添加劑的組合物，這表明有優(yōu)良的高溫性能。
實(shí)施例4用基本相同比例的N,N’-雙[二(2,6-二甲苯基)磷?；鵠哌嗪(XPP)作為阻燃材料，40份商品聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)和60份商品HIPS的共混物在與實(shí)施例3相似的條件下進(jìn)行制備與模塑。觀察到FOT是34秒。
實(shí)施例5在與實(shí)施例1類似的條件下，用N,N’-二[二(2,6-二甲苯基)磷?；鵠哌嗪(XPP)作為阻燃材料，制備商品HIPS，任選含聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)和/或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯彈性體，并進(jìn)行模塑。在表Ⅲ提供了組成和消焰時間(FOT，如在上面表1中所定義)。
表Ⅲ
如通過上面的數(shù)據(jù)所看到的，在本文中所敘述的磷酰胺，在任選的PPE和/或橡膠存在下，在縮短HIPS的消焰時間方面是有效的。意外的是，加入磷酰胺使消焰時間得到驚人的改善，即縮短了消焰時間，使材料達(dá)到UL-94分類中的V-2級。還意外的是含有磷酰胺的組合物的HDT也是很高的。
實(shí)施例6制備含10份RDP或者XPP的90份商品雙酚A型聚碳酸酯共混物。此共混物還含有傳統(tǒng)的添加劑，包括紫外線吸收劑和抗氧化劑，它們都不在確定的份量中考慮。將組合物擠出，并模塑成透明的試樣。按照ASTM 1003-61測定的光學(xué)性能包括％透射率、黃度指數(shù)和霧度，對每種共混物的測試試樣測量以上性質(zhì)和聚碳酸酯相的Tg。在表Ⅳ中給出結(jié)果，一起給出基本上只含100％的相同聚碳酸酯而不含阻燃劑的可比的組合物的結(jié)果。
表Ⅳ
上面的數(shù)據(jù)表明，含XPP的組合物具有與基本純的聚碳酸酯試樣相同的％透射率和霧度，以及可接受的黃度指數(shù)。與基準(zhǔn)試樣相比較，對于含XPP的試樣，聚碳酸酯的Tg只降低18℃，而含RDP的試樣則降低38℃。
實(shí)施例7在Henschel共混機(jī)中共混制備26.5份第一種雙酚A型均聚碳酸酯、61.8份其重均分子量是第一種雙酚A型均聚碳酸酯的大約71％的第二種雙酚A型均聚碳酸酯、4份商品本體ABS共聚物和5份XPP的共混物，然后在雙螺桿擠塑機(jī)中擠出加工并模塑成試樣。此共混物還含有2.75份傳統(tǒng)的添加劑，包括二氧化鈦和分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中作為防滴劑的聚四氟乙烯。測量此共混物的熔融體積速率(260℃和5kg的外加重量)，給出數(shù)值為24.9cm3/10min。280℃，在100sec-1的剪切速度下，共混物顯示的熔體粘度為390Pa-s，在1500sec-1的剪切速度下為220Pa-s，在10000sec-1的剪切速度下為72Pa-s。觀察到的FOT(對于0.06英寸厚度的5根棒第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間)為21.5sec。按照IEC695-10-2(1995-08)測試標(biāo)準(zhǔn)在125℃下測試試樣的球壓測試，給出針刺直徑1.6mm，對于大多數(shù)應(yīng)用，此值小于2mm就是可接受的。
實(shí)施例8在Henschel共混機(jī)中共混64.3份雙酚A型均聚碳酸酯、16份含45％mol雙酚A和55％mol 4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚的共聚碳酸酯(得自Bayer公司的APEC9371)、4份商品高橡膠接枝的ABS共聚物、6份商品SAN共聚物和9份XPP的共混物，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出加工并模塑為測試試樣。此共混物還含有0.7份通常的添加劑，包括分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作為防滴劑。此共混物顯示出139℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。觀察到的FOT(0.06英寸厚度，5根棒的第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間)是24秒。
實(shí)施例9制備與實(shí)施例8相同的組合物，只是使用16份含65％mol雙酚A和35％mol 4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚的共聚碳酸酯(得自Bayer公司的APEC9351)。此共混物顯示出140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。觀察到的FOT(0.06英寸厚度5根棒的第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間)是21秒。
實(shí)施例10在Henschel共混機(jī)中混合58.8份雙酚A型均聚碳酸酯、25份含65％mol雙酚A和35％mol 4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚的共聚碳酸酯(得自Bayer公司的APEC9351)、4份商品高橡膠接枝的ABS共聚物、2份商品SAN共聚物、0.5份CLAYTONE HY和9份XPP制備共混物，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出加工并模塑成測試試樣。此共混物還有含有0.7份分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作為防滴劑。此共混物顯示出140℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。觀察到的FOT(0.06英寸厚度的5根棒，第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間)是19秒。
實(shí)施例11～25
在與實(shí)施例1相似的條件下制備88份商品雙酚A型均聚碳酸酯、6份商品高橡膠接枝的ABS共聚物和4.5份商品SAN共聚物的共混物。此共混物還有含有傳統(tǒng)的添加劑，包括0.5份分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作為防滴劑，其量不考慮在確定的份數(shù)內(nèi)。此共混物還含有不同量(以phr計(jì))的XPP和添加阻燃劑。在表Ⅴ中提供了組成、消焰時間(FOT，如前面表Ⅰ所定義)和UL-94評級。
表Ⅴ
*PPS=聚亞苯基硫醚試樣11和12是含有兩種不同含量XPP并不含添加阻燃劑的對照組試樣?？梢钥闯?，當(dāng)在對照組試樣12中使用較低含量的XPP時，UL-94評分由V-0變成V-1。含有添加阻燃劑的試樣顯示出，本發(fā)明的方法可以制造UL-94評級可接受的組合物。含有一定量添加阻燃劑的組合物具有的UL-94評級象對照組試樣11一樣好，雖然它只含有與對照組試樣12一樣多的XPP。
實(shí)施例26～32制備25份重均分子量大約30,000的雙酚A型聚碳酸酯和75份具有較低重均分子量的雙酚A型聚碳酸酯的共混物。此共混物含有不同量的XPP和二苯基砜-3-磺酸鉀(稱作KSS)作為添加阻燃劑。此共混物還含有傳統(tǒng)的添加劑，其量不考慮在確定的份數(shù)內(nèi)。此組合物被擠出并模塑成透明的試樣。用0.060英寸和0.125英寸兩種棒測定每5根棒第一次點(diǎn)火和第二次點(diǎn)火的總消焰時間。測定每種共混物測試試樣的光學(xué)性能，包括黃度指數(shù)(按照ASTM D1925)和霧度(按照ASTM 1003)。在表Ⅵ中給出結(jié)果，一起給出含同樣聚碳酸酯混合物和商品含溴聚碳酸酯阻燃劑(PC-B)的對照組合物(試樣24)的結(jié)果。
表Ⅵ
FOT-a=用厚度0.125英寸的測試棒測試FOT-b=用厚度0.060英寸的測試棒測試數(shù)據(jù)表明，用本發(fā)明的方法可以制造FOT可以接受的試樣。含XPP和添加阻燃劑的試樣顯示出可以與只使用商品含溴阻燃劑的類似組合物比較的光學(xué)性能。
實(shí)施例33～41在與實(shí)施例1類似的條件下制備商品雙酚A均聚碳酸酯、商品高橡膠接枝的ABS共聚物和商品SAN共聚物的共混物。此共混物還含有0.7份傳統(tǒng)的添加劑，包括分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物中的聚四氟乙烯作為防滴劑，其量不考慮在確定的份數(shù)內(nèi)。此共混物還含有不同量(以phr計(jì))的XPP、CLAYTONE HY和商品聚亞苯基砜(Amoco化學(xué)公司的商品RADEL R)作為添加阻燃劑。在表Ⅶ中給出組成、消焰時間(如上面表Ⅰ所定義的FOT)、UL-94評級和極限氧指數(shù)。
表Ⅶ
*聚苯基砜
權(quán)利要求
1．一種樹脂組合物，其包含下面各組分以及它們的任何反應(yīng)產(chǎn)物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的如下通式的磷酰胺 其中Q1是硫或氧；R1是胺殘基，以及R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者是胺殘基；以及c)至少一種添加的阻燃化合物。
2．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約10℃。
3．如權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)的所有磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約10℃。
4．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約20℃。
5．如權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)的所有磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約20℃。
6．如權(quán)利要求1的組合物，其中的熱塑性樹脂選自(ⅰ)聚碳酸酯樹脂和含有至少一種聚碳酸酯樹脂的共混物，(ⅱ)聚亞苯基醚樹脂和含有至少一種聚亞苯基醚樹脂的共混物，(ⅲ)聚苯乙烯樹脂和含聚苯乙烯樹脂的共混物，(ⅳ)含苯乙烯的共聚物樹脂和含有含苯乙烯的共聚物樹脂的共混物，(ⅴ)含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含有含苯乙烯的接枝共聚物樹脂的共混物；以及(ⅵ)高抗沖聚苯乙烯樹脂和含有高抗沖聚苯乙烯樹脂的共混物。
7．如權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂選自高抗沖聚苯乙烯樹脂、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、聚亞苯基醚/高抗沖聚苯乙烯樹脂共混物、聚亞苯基醚/間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯樹脂共混物、聚碳酸酯-SAN共混物、聚碳酸酯-ABS共混物、聚碳酸酯-SAN-ABS共混物和聚碳酸酯-聚酯共混物。
8．如權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯、聚亞苯基醚、高抗沖聚苯乙烯、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物中的至少一種。
9．如權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂包括至少一種聚碳酸酯和ABS。
10．如權(quán)利要求9的組合物，其中至少一種聚碳酸酯包括雙酚A型聚碳酸酯和雙酚A與4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚的共聚碳酸酯。
11．如權(quán)利要求9的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)或2,4,6-三甲基苯氧基基團(tuán)。
12．如權(quán)利要求9的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1是氧，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)。
13．如權(quán)利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂包括聚亞苯基醚和高抗沖聚苯乙烯樹脂。
14．如權(quán)利要求1的組合物，其中添加阻燃劑包括選自下面的至少一種聚合的或非聚合的化合物磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦、氧化膦、硫代氧化膦、鏻鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、膦酸鹽、硫代膦酸鹽、次膦酸鹽、硫代次膦酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、砜、亞砜、硫化物、硼酸鹽、銻鹽、硅氧烷和有機(jī)粘土。
15．如權(quán)利要求14的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)或2,4,6-三甲基苯氧基基團(tuán)。
16．如權(quán)利要求14的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1是氧，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)。
17．如權(quán)利要求1的組合物，其中添加阻燃劑包括至少一種選自磷酸酯、磷酸鹽、磺酸鹽、砜、硫醚、硼酸鹽、銻鹽、硅氧烷的聚合的或非聚合的化合物，以及有機(jī)粘土。
18．如權(quán)利要求1的組合物，其中添加阻燃劑包括至少一種選自雙(二苯基磷酸)間苯二酚酯、雙(二苯基磷酸)雙酚A酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸硼、二苯基砜-3-磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、聚亞苯基硫醚、聚苯基砜、硼酸鋅、氧化銻的化合物以及聚硅氧烷和有機(jī)粘土。
19．如權(quán)利要求18的組合物，其中磷酰胺和添加阻燃劑的組合物的量可以有效地使樹脂組合物得到Underwriter’s LaboratoryUL-94操作程序的V-0、V-1或V-2級的評級，測試是用尺寸為大約0.125英寸×大約0.5英寸×大約5英寸的試樣進(jìn)行的。
20．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)或2,4,6-三甲基苯氧基基團(tuán)。
21．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1是氧，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)。
22．如權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種磷酰胺的存在的量可以有效地使樹脂組合物得到Underwriter’s Laboratory UL-94操作程序的V-0、V-1或V-2級的評級，測試是用尺寸為大約0.125英寸×大約0.5英寸×大約5英寸的試樣進(jìn)行的。
23．如權(quán)利要求1的組合物，其中每100份樹脂材料中磷的總量為大約0.008～3重量份。
24．如權(quán)利要求1的組合物，其是基本上不含氯和溴的。
25．如權(quán)利要求1的組合物，其中R1是通式Ⅹ的基團(tuán) 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫；每個A22-24獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基；每個Z1是烷基、芳基、或含有至少一個烷基取代基的芳基；每個X1是亞烷基、芳基或含有至少一個烷基取代基的芳基；n是0～大約5；和R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。
26．如權(quán)利要求1的組合物，其中R1是通式Ⅺ的基團(tuán) 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫；每個X2是亞烷基、芳基或烷芳基；每個Z2是亞烷基；每個R8、R9和R10各自獨(dú)立地是烷氧基、芳氧基、含有至少一個烷基取代基的芳氧基殘基，或者胺殘基；以及n是0～大約5；以及R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含有至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者胺殘基。
27．一種樹脂組合物，其包含下面各組分以及它們的任何反應(yīng)產(chǎn)物a)一種熱塑性樹脂，b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的如下通式Ⅷ的磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)立地是硫或氧；以及每個A12-17獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者是胺殘基。
28．一種樹脂組合物，其包含下面各組分以及它們的任何反應(yīng)產(chǎn)物a)一種熱塑性樹脂，和b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的如下通式Ⅻ的環(huán)磷酰胺 其中，Q1是硫或氧；每個R11-14獨(dú)立地是氫或烷基；X3是亞烷基；n是0或1；以及A25是來自具有相同或不同的可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族基團(tuán)或烷芳基的伯胺或仲胺的基團(tuán)，或者A25是來自雜環(huán)胺的基團(tuán)，或者A25是肼類化合物。
29．一種樹脂組合物，其包含下面各組分以及它們的任何反應(yīng)產(chǎn)物a)一種熱塑性樹脂，b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃的如下通式ⅩⅢ的雙(環(huán))磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)自地是硫或氧；每個R15-22獨(dú)立地是氫或烷基；X4是亞烷基；m和n各自獨(dú)立地是0或1；以及A26是 其中G1是硫、亞烷基、芳基或烷芳基，每個Z3獨(dú)立地是烷基或芳基；或者其中A26是 其中G2是亞烷基、芳基或烷芳基，而Y2是亞烷基。
30．一種樹脂組合物，其主要由如下的組分組成a)一種熱塑性樹脂；以及b)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃的如下通式的磷酰胺； 其中，Q1是硫或氧；R1是胺殘基，以及R2和R3各自獨(dú)立地是烷氧基、烷硫基、芳氧基或芳硫基殘基，或者是含至少一個烷基取代基的芳氧基或芳硫基殘基，或者是胺殘基；以及c)至少一種添加的阻燃化合物。
31．由權(quán)利要求1的組合物制造的制品。
32．如權(quán)利要求31的制品，該制品是用于陰極射線管的偏轉(zhuǎn)線圈、用于電視的偏轉(zhuǎn)線圈、狹縫型偏轉(zhuǎn)線圈、模制線圈偏轉(zhuǎn)線圈、電視背板、連接站、底座、儀表前蓋、托板、開關(guān)、開關(guān)盒、插頭、插頭盒、電接頭、接頭裝置、插座、電視機(jī)機(jī)殼、計(jì)算機(jī)外殼、臺式計(jì)算機(jī)外殼、手提式計(jì)算機(jī)外殼、便攜式計(jì)算機(jī)外殼、掌中計(jì)算機(jī)外殼、監(jiān)視器外殼、打印機(jī)外殼、鍵盤、傳真機(jī)外殼、復(fù)印機(jī)外殼、電話機(jī)外殼、移動電話外殼、無線電發(fā)送機(jī)外殼、無線電接收機(jī)外殼、燈具夾具、電池充電器外殼、電池罩、汽車電氣組件、天線罩、變壓器外殼、調(diào)制解調(diào)器、打印機(jī)墨盒、網(wǎng)絡(luò)接口裝置外殼、電路斷路器外殼、儀表外殼、濕用和干用家電面板、洗碗機(jī)面盤、洗衣機(jī)面盤、干衣機(jī)面盤、冰箱面盤、取暖和排風(fēng)外罩、電扇、空調(diào)機(jī)外殼、公交運(yùn)輸工具的覆蓋層和座位、或者火車、地鐵、公交車的覆蓋層或座位。
33．一種提高阻燃組合物的熱變形溫度的方法，該組合物含有的至少一種磷酰胺和至少一種添加阻燃劑的量能有效地使該組合物用尺寸大約0.125英寸×大約0.5英寸×大約5英寸的試樣進(jìn)行Underwriter’s Laboratory UL-94測試達(dá)到至少V-2級評級，其中該方法包括將至少一種熱塑性樹脂、至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約0℃的磷酰胺和至少一種添加阻燃劑組合在一起。
34．如權(quán)利要求33的方法，其中組合物具有至少V-1級的阻燃評級。
35．如權(quán)利要求33的方法，其中組合物具有至少V-0級的阻燃評級。
36．如權(quán)利要求33的方法，其中至少一種磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約10℃。
37．如權(quán)利要求33的方法，其中磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約10℃。
38．如權(quán)利要求33的方法，其中至少一種磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約20℃。
39．如權(quán)利要求33的方法，其中磷酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為至少大約20℃。
40．如權(quán)利要求33的方法，其中至少一種磷酰胺包括如通式Ⅵ的磷酰胺 其中，每個Q1獨(dú)立地是氧或硫，而每個A基團(tuán)是2,6-二甲基苯氧基基團(tuán)或2,4,6-三甲基苯氧基基團(tuán)。
41．如權(quán)利要求33的方法，其中熱塑性樹脂選自(ⅰ)聚碳酸酯樹脂和含有至少一種聚碳酸酯樹脂的共混物，(ⅱ)聚亞苯基醚樹脂和含有至少一種聚亞苯基醚樹脂的共混物，(ⅲ)聚苯乙烯樹脂和含有聚苯乙烯樹脂的共混物，(ⅳ)含苯乙烯的共聚物樹脂和含有含苯乙烯的共聚物樹脂的共混物，(ⅴ)含苯乙烯的接枝共聚物樹脂和含有含苯乙烯的接枝共聚物樹脂的共混物；以及(ⅵ)高抗沖聚苯乙烯樹脂和含有高抗沖聚苯乙烯樹脂的共混物。
42．如權(quán)利要求33的方法，其中熱塑性樹脂是聚碳酸酯樹脂或含有至少一種聚碳酸酯樹脂的共混物。
43．如權(quán)利要求33的方法，其中熱塑性樹脂包含至少一種聚碳酸酯和ABS。
44．如權(quán)利要求43的方法，其中至少一種聚碳酸酯包括雙酚A型聚碳酸酯和雙酚A和4,4’-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚的共聚碳酸酯。
45．如權(quán)利要求33的方法，其中添加阻燃劑包括選自下面的至少一種聚合的或非聚合的化合物磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯、硫代膦酸酯、次膦酸酯、硫代次膦酸酯、膦、氧化膦、硫代氧化膦、鏻鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、膦酸鹽、硫代膦酸鹽、次膦酸鹽、硫代次膦酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、砜、亞砜、硫化物、硼酸鹽、銻鹽、硅氧烷以及有機(jī)粘土。
46．如權(quán)利要求33的方法，其中添加阻燃劑包括選自磷酸酯、磷酸鹽、磺酸鹽、硫化物、砜、硼酸鹽、銻鹽、硅氧烷的至少一種聚合的或非聚合的化合物，以及有機(jī)粘土。
47．如權(quán)利要求33的方法，其中添加阻燃劑包括至少一種選自雙(二苯基磷酸)間苯二酚酯、雙(二苯基磷酸)雙酚A酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸硼、二苯基砜-3-磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、聚亞苯基硫醚、聚苯基砜、硼酸鋅、氧化銻的化合物以及聚硅氧烷和有機(jī)粘土。
48．如權(quán)利要求33的方法，其中組合物基本上不含氯和溴。
49．如權(quán)利要求48的阻燃組合物。
50．如權(quán)利要求33的阻燃組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供樹脂組合物,它包括一種熱塑性樹脂、至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)至少為大約0℃,優(yōu)選至少為大約10℃,最優(yōu)選至少為大約20℃的磷酰胺和至少一種添加阻燃劑。本發(fā)明還涉及由該樹脂組合物制備的制品。本發(fā)明還提供比本領(lǐng)域中已知的組合物改善了熱性能的樹脂組合物的制造方法。
文檔編號C08K5/00GK1325422SQ99812851
公開日2001年12月5日 申請日期1999年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者J·R·坎貝爾, N·S·法爾科尼, J·M·D·古森斯, L·C·格維爾茨, H·維爾霍格特, R·盧卡斯 申請人:通用電氣公司