專利名稱:α-烯烴聚合催化劑中的催化成分及其制造方法
本發(fā)明是關(guān)于α-烯烴聚合催化劑中的催化劑成分的。該聚合催化劑是由有機鋁化合物、電子給體及固體催化成分構(gòu)成的，其固體催化成分是由含鎂化合物與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的。本發(fā)明也是關(guān)于該固體催化成分的制造方法及用該固體催化成分進行α-烯烴尤其是丙烯聚合方法的。
關(guān)于α-烯烴的聚合，現(xiàn)有技術(shù)中的高活性催化劑是將烷基鋁化合物、電子給體和鹵化鈦化合物載在包括各種鎂化合物的載體物質(zhì)上制成的。在鎂化合物中通常用氯化鎂化合物，如可以只用無水氯化鎂、或?qū)o水氯化鎂與其它鎂化合物合在一起使用，或者用通過含氯的化合物鹵化有機鎂化合物制出的有機鎂化合物。
在這類聚合催化劑中，固體載體成分的特性對產(chǎn)品催化劑的特性如活性有很大影響，而這些特性又主要受載體成分制備方法的影響。
本發(fā)明是關(guān)于催化成分的，其中的載體成分由含鎂化合物制成，所用含鎂化合物可以是天然的無機物或者合成的無機物。使用鎂無機物作原料制備烯烴聚合時所用之齊格勒-納塔催化劑的惰性載體成分，就這一點來說已無新穎性可言。問題是由各種鎂化合物及含鎂無機物制備出活性的齊格勒-納塔催化劑，尤其是丙烯聚合催化劑較難，因為制備時，催化劑對水分和載體中的結(jié)晶水太敏感，微量結(jié)晶水便能明顯降低催化劑的活性。此外，如需用各種帶有或者不帶有結(jié)晶水的鎂化合物作原料，通用的一些合成方法步驟既多又費力麻煩。
本發(fā)明是關(guān)于α-烯烴聚合催化劑中的催化成分的，該聚合催化劑是由有機鋁化合物、外電子給體和預(yù)先制成的固體催化成分構(gòu)成的，所說的固體催化成分是由含鎂固體載體成分與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的，這些催化劑沒有上述缺陷，因而適用于丙烯聚合反應(yīng)。
本發(fā)明固體催化成分的特征在于它是通過使固體載體成分與鹵化鈦化合物在有內(nèi)電子給體存在或者設(shè)有內(nèi)電子給體存在下反應(yīng)而得到的。該固體載體成分的制備過程如下(a)使可溶性鎂化合物溶解或者懸浮在乙醇或水中;
(b)基本上按化學(xué)計量所需的量向溶液或懸浮液中加入鹽酸;
(c)采用間歇共沸蒸餾除去含鎂成分的乙醇溶液中的水分;
(d)從乙醇溶液中析出固體載體成分的沉淀物。
本發(fā)明也是關(guān)于α-烯烴聚合催化劑中的催化成分的制備方法的，該聚合催化劑由有機鋁化合物、外電子給體及固體催化成分構(gòu)成，其固體催化成分是由含鎂的固體載體與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的。本發(fā)明方法的特征在于所說的催化成分是通過使固體載體成分與鹵化鈦化合物在有內(nèi)電子給體存在或者沒有內(nèi)電子給體存在下反應(yīng)制得的。上述固體載體成分的制備過程如下(a)使可溶性鎂化合物溶解或懸浮在乙醇或水中;
(b)基本上按化學(xué)計量所需的量向溶液中加入鹽酸;
(c)采用間歇共沸蒸餾除去含鎂化合物的乙醇溶液中的水分。
(d)從乙醇溶液中析出固體載體成分的沉淀物。
本發(fā)明固體催化成分及其中所用載體成分有幾個較采用常規(guī)合成手段制出的含鎂載體成分有力的優(yōu)點，例如，可以用敝口反應(yīng)器制備載體成分，由于合成對氧或水分都不敏感，所以惰性氮氣氣氛并不是絕對必要的，制備過程中還可以用所謂的濕鹽和無機物。
制備本發(fā)明固體催化成分時，可以用有機和無機鎂化合物作含鎂原料。適宜的有機鎂化合物的例子有乙酸鎂、甲酸鎂、乙醇鎂、甲醇鎂和丙醇鎂;適宜的無機鎂化合物中有氧化鎂、碳酸鎂和氫氧化鎂，同樣可以用許多含鎂的無機物作原料，例如Mg2(CO3)(OH)2·3H2O，MgCO3·2H2O，CaMg(CO3)2，Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O，Mg(C2O4)·2H2O，CaMg3(CO3)4，Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，Mg2Cl(OH)3·4H2O，MgCO3·5H2O，MgF2，MgSi(OH)2·H2O以及CaMg2Cl6·12H2O。
制備本發(fā)明固體催化成分的第一步是將鎂化合物溶解或懸浮在水或醇中，優(yōu)先選擇的是溶于醇中，原因是可大大減少必須除掉的水含量。醇可以用甲醇、乙醇或丙醇。但最適于選用乙醇。然后，基本上按化學(xué)計量所需的與鎂相當(dāng)?shù)牧肯蛉芤夯蛘邞腋∫褐屑欲}酸，鹽酸既可以是氣態(tài)的氫氯酸，也可以是液態(tài)的鹽酸，但最好選用濃鹽酸水溶液(38%)。
最好是加入濃鹽酸水溶液，加鹽酸時，鎂化合物隨懸浮液PH減小到一定程度而完全溶解，鹽酸的加入量要能使PH至少下降到3，最好下降到1，如果鹽酸加入量太少，大部分鎂便不能溶解。
根據(jù)本發(fā)明可以采用間歇共沸蒸餾除掉結(jié)晶水，蒸餾時，通過蒸出醇和水的共沸混合物來減少含水量，再向溶液中加入新鮮的無水乙醇，重復(fù)蒸餾，直到完全除掉成分鎂中的結(jié)晶水為止。
共沸蒸餾的次數(shù)由溶液中的含水量和催化劑的使用要求決定，如果要催化劑用于乙烯聚合，只需蒸餾幾次，如1-5次，但如果要制備丙烯聚合催化劑的載體成分，就要用幾乎不含水的載體，經(jīng)實驗證明蒸餾次數(shù)為8-15次，最好10-12次，這樣可將載體成分的含水量降低到0.3摩爾結(jié)晶水，這是對丙烯聚合催化劑含水量要求的上限。
除掉結(jié)晶水后，將脫水后的乙醇溶液轉(zhuǎn)移到冷的溶液中，使含鎂的載體成分進行沉淀，從而使含鎂載體析出，適宜的溶劑可用那些常規(guī)的有機烴類溶劑，最好是庚烷，因為庚烷有足夠高的沸點，使在隨后必須進行的鈦化反應(yīng)時，有足夠的時間進行鈦化反應(yīng)，相對來說，庚烷的沸點又很低，足以防止載體成分在鈦化反應(yīng)時熔融。
將含有成分鎂的乙醇溶液倒入冷的庚烷中，析出細小顆粒的載體成分，經(jīng)洗滌和干燥的載體成分按本技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的方法與四氯化鈦進行鈦化反應(yīng)，得到催化劑成分。
例如，進行鈦化反應(yīng)時，可將固體載體成分與鹵化鈦化合物分一次或幾次混合，而且，在鈦化反應(yīng)之前、反應(yīng)時或反應(yīng)之后，可使催化成分與內(nèi)電子給體反應(yīng)。鈦化反應(yīng)最好分兩步完成，在兩步之間加內(nèi)電子給體，內(nèi)電子給體通常是胺、醚或者酯，適宜的內(nèi)電子給體如鄰苯二甲酸二異丁酯，其用量為0.05-0.3mol/mol Mg，最好為0.2mol/molMg。
建議第一步選用低溫，如0℃以下，最好為-20℃以下。第二步鈦化反應(yīng)可以在較高溫度如85-110℃下進行，經(jīng)1-1.5小時便充分反應(yīng)。從液相中分離固體反應(yīng)產(chǎn)物后，用烴溶劑洗滌去雜質(zhì)和衍生物。接著將催化成分在室溫或稍高溫度，低真空或氮氣氣氛中進行干燥，并使其在球磨機中研磨均勻。
將本發(fā)明的催化成分與鋁化合物和外電子給體反應(yīng)，便可用來進行α-烯烴聚合反應(yīng)。作為外電子給體化合物用的例子有胺類、醚類、酯類(最好是芳香羧酸的烷基和芳基酯類)或硅烷化合物(烷基/芳基硅烷類)，其中的具體化合物有苯甲酸、甲苯甲酸和鄰苯二甲酸的甲酯和乙酯。所說的外電子給體是能夠與烷基鋁進行絡(luò)合反應(yīng)的一類化合物，從而改善催化劑的立體定向性。
外電子給體化合物與烷基鋁混合，由聚合反應(yīng)體系決定，前者與后者的摩爾比約為20，Al/Ti摩爾比為10-300，聚合既可采用淤漿或本體聚合形式，又可采用氣相聚合方式。
按照本發(fā)明制備的催化成分和催化劑可用于α-烯烴，如乙烯、丙烯和丁烯的淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合過程，但本發(fā)明的催化成分特別適用于丙烯聚合反應(yīng)，因為其中載體物質(zhì)上結(jié)晶水的含量非常低，使催化劑活性特別高，尤其在用于丙烯聚合反應(yīng)時。
通過下述實施例進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例1使10g深色水鎂石〔Mg(OH)2〕懸浮在100ml乙醇中，用20ml濃鹽酸(38%)滴定至PH＝1。通過共沸蒸餾除去乙醇溶液中的水分。脫水過程耗用1900ml無水乙醇(含水量＜100ppmH2O)，蒸餾在緩慢的氮氣流中進行。脫水后(含水量＜420μgH2O/0.1ml)，將熱的乙醇/載體溶液在攪動下轉(zhuǎn)移到冷的庚烷(-20℃)中，析出載體成分結(jié)晶。然后將載體保存在惰性氣氛(氮氣氣氛)中。將載體成分轉(zhuǎn)移到冷的四氯化鈦(400ml、-20℃)中，待混合物溫度升到室溫后，加入0.2mol/mol Mg的鄰苯二甲酸二異丁酯，使催化成分沉降，用新鮮的四氯化鈦溶液交換一次并重復(fù)進行處理。制成的催化成分經(jīng)庚烷洗滌后通入氮氣干燥，得催化成分為1.2g，其中含有Mg0.7%，Ti2.9%，Cl53.0%。
將按上述方法制得的載體成分用于丙烯聚合，向聚合反應(yīng)器中加入21按下述方法制得的催化劑，催化劑的制備如下將烷基鋁化合物即三乙基鋁和路易斯化合物即二苯基甲氧基硅烷(Al與電子給體的摩爾比為20)混入50ml庚烷中，5分鐘后，加入載體成分使Al/Ti摩爾比為200，聚合反應(yīng)條件為丙烯分壓9.0巴、氫分壓0.3巴，溫度70℃，聚合時間3小時。
結(jié)果為3小時內(nèi)催化劑活性為1.3Kg聚丙烯/g催化劑。
實施例2如例1所述，用淺色水鎂石〔Mg(OH)2〕制備催化成分，制得量1.2g，其中有Mg9.4%，Ti3.4%，Cl46.0%，聚合反應(yīng)中3小時內(nèi)催化劑活性為2.7Kg聚丙烯/g催化劑。
實施例3使10g Mg(CH3CO2)2·4H2O懸浮在300ml乙醇中，加入7.7ml濃鹽酸(38%)。通過共沸蒸餾脫除乙醇/載體成分溶液中的水分。脫水過程耗用800ml無水乙醇(含水量＜100ppm H2O)，蒸餾在緩慢的氮氣流中進行。脫水后(含水量＜400μg H2O/0.1ml)，攪動下將熱載體成分乙醇溶液轉(zhuǎn)移到500ml冷庚烷中，析出載體結(jié)晶。然后，將載體成分置惰性氣氛(氮氣氣氛)下處理，用庚烷分兩次洗掉附著的乙醇，再將載體成分轉(zhuǎn)移到500ml冷的TiCl4(-20℃)中，待混合物溫度升至室溫后，加入0.1mol/mol Mg的鄰苯二甲酸二異丁酯。使混合物在110℃下沸騰1小時后，使催化成分沉降，并用新鮮四氯化鈦溶液進行置換，重復(fù)處理，制成的催化成分經(jīng)庚烷洗滌后，通入氮氣干燥。制得催化成分6.3g，其中有Mg3.5%、Ti7.0%、Cl28.0%、Si14.0%。
該催化成分用于例1所述的丙烯聚合反應(yīng)，結(jié)果為3小時內(nèi)催化劑活性為1Kg聚丙烯/g催化劑。
實施例4使10g Mg(OCH2CH3)2懸浮在300ml乙醇中，加入14.5ml濃鹽酸(38%)，通過共沸蒸餾脫除乙醇/載體溶液中的水分。脫水過程中耗用1500ml無水乙醇(含水量＜400μg H2O/0.1ml)。蒸餾在緩慢的氮氣流中進行。脫水后，攪拌下將熱的乙醇/載體溶液轉(zhuǎn)移到冷的庚烷中，析出載體成分結(jié)晶，然后，將載體成分置于惰性氣氛(氮氣氣氛)下處理，再將載體成分移入400ml冷的四氯化鈦(-20℃)中。待混合物溫度升至室溫后，加入0.2ml/ml Mg的鄰苯二甲酸二異丁酯，使混合物在110℃下沸騰1小時后，使催化成分沉降，用新鮮的四氯化鈦溶液置換一次，并重復(fù)處理，制成的催化成分經(jīng)庚烷洗滌后，通氮氣干燥，得催化成分0.2g，內(nèi)含Mg8.0%、Ti6.0%、Cl57.0%，該催化成分用于例1所述的丙烯聚合反應(yīng)，3小時內(nèi)的催化劑活性為2.2Kg聚丙烯/g催化劑。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴聚合催化劑中的催化成分，該聚合催化劑是由有機鋁化合物、外電子給體、和由含鎂的固體載體成分與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的含鎂固體催化成分構(gòu)成的，其特征在于該固體催化成分是由固體載體成分與鹵化鈦化合物在有內(nèi)電子給體存在或無內(nèi)電子給體存在下進行反應(yīng)得到的，所說的固體載體成分制備過程如下(a)使可溶性鎂化合物溶解或懸浮在乙醇或水中；(b)基本上按化學(xué)計量所需的量向該溶液內(nèi)加入鹽酸；(c)采用間歇共沸蒸餾脫除含鎂成分的乙醇溶液中的水分；(d)從乙醇溶液中析出固體載體成分的沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化成分，其特征在于鎂化合物選自于Mg(CH3COO)2、Mg(CHOO)2、Mg(O-CO-C6H5)，Mg(C2H5COO)2和其帶有結(jié)晶水的鹽類以及上述化合物的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的催化成分，其特征在于用來溶解鎂化合物的醇是乙醇。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項權(quán)利要求
的催化成分，其特征在于共混蒸餾脫水后，加入有機烴溶劑使載體成分沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的催化成分，其特征在于所說的烴是庚烷。
6.制備α-烯烴聚合催化劑中的催化成分的方法，該聚合催化劑是由有機鋁化合物、外電子給體和由含鎂固體載體成分與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的含鎂固體催化成分構(gòu)成的，其特征在于該固體催化成分是由固體載體成分與鹵化鈦化合物在有內(nèi)電子給體存在或無內(nèi)電子給體存在下進行反應(yīng)得到的，所說的固體載體成分制備如下(a)使可溶性鎂化合物溶解或懸浮在乙醇或水中;(b)基本上按化學(xué)計量所需的量向該溶液中加入鹽酸;(c)采用間歇共沸蒸餾脫除含鎂成分的乙醇溶液中的水分;(d)從乙醇溶液中析出固體載體成分的沉淀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其特征在于鎂化合物選自Mg(CH3COO)2、Mg(CHOO)2、Mg(O-CO-C6H5)，Mg(C2H5COO)2和其帶有結(jié)晶水的鹽類以及上述化合物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6或7的方法，其特征在于用于溶解或懸浮鎂化合物的醇是乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6-8中的任何一項權(quán)利要求
的方法，其特征在于共沸蒸餾脫水后，加入有機烴溶液使載體成分沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其特征在于所說的烴為庚烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求
6-10中的任何一項權(quán)利要求
的方法，其特征在于乙醇溶液脫水時，進行1-15次共沸蒸餾。
12.用根據(jù)權(quán)利要求
1-5的催化成分進行烯烴、特別是丙烯聚合的方法。
專利摘要
本發(fā)明公開了α-烯烴聚合催化劑中的催化成分，該聚合催化劑是由有機鋁化合物、外電子給體和含鎂固體催化成分構(gòu)成的，其固體催化成分是由含鎂固體載體成分與鹵化鈦化合物反應(yīng)得到的。本發(fā)明還公開了該催化成分的制備方法，該催化成分是由固體載體成分與鹵化鈦化合物在有內(nèi)電子存在或無內(nèi)電子存在下進行反應(yīng)得到的，所說的固體載體成分制備過程如說明書中所定義。
文檔編號C08F4/64GK87103194SQ87103194
公開日1987年12月9日 申請日期1987年4月1日
發(fā)明者托馬斯·加羅夫 申請人:液體公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan