專利名稱：制備含有苯環(huán)的改性聚酰胺6纖維的方法
總的來說，本發(fā)明涉及制備含有苯環(huán)的改性聚酰胺6纖維的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及在由己內酰胺制備酰胺6中以水作為聚合引發(fā)劑和芳族二羧酸酯作為鏈控制劑，在聚合或紡絲中結合使用金屬化合物，由此制備熔體穩(wěn)定性和可紡性優(yōu)異的聚酰胺6纖維。
通常，在制備聚酰胺6纖維時，使用乙酸為作鏈結構的封端劑。為了得到紡絲時物理性能的穩(wěn)定性，通過用乙酸封閉胺端基的方法控制聚合物的分子量。然而，乙酸的低沸點使它在聚合時揮發(fā)，導致低效率。當聚酰胺6在4,000m/min或更低的速度下紡絲時，乙酸表現(xiàn)出穩(wěn)定作用。然而，在更高速度下紡絲時，聚合反應達不到平衡態(tài)，而乙酸卻導致逆反應的發(fā)生，該逆反應引起聚合物的降解，使紡絲設備之間物理性能差異增加，纖維頻繁斷裂以及可拉伸性降低。
因此，為了獲得高速紡絲和高度有效的可加工性，要求對聚合物進行改性。
在這點上，有一種技術建議將己內酰胺單獨與單或二羧酸和單或二胺反應或與單或二羧酸和單或二胺的混合物反應，以微弱地改性聚合物的晶體結構。該技術對常規(guī)紡絲的粘度穩(wěn)定性表現(xiàn)出優(yōu)異的影響。然而，當聚合物高速下紡絲時，反應達不到平衡態(tài)，這導致聚合物降解并因此使紡絲設備之間物理性能差異增加，纖維頻繁斷裂以及可拉伸性降低。
因此，為了高速下紡出纖維，必須對聚合物的穩(wěn)定性進行改進。為此，使聚合物相對于胺端基具有過量的羧酸端基以阻止從胺端基熱解。
對于這些羧酸端基，可以參考許多專利。例如，US2,174,527公開了，二酸-二胺聚酰胺可以通過用過量的二羧酸封閉胺端基來穩(wěn)定。根據(jù)US2,241,321，聚合反應可以在二胺存在下用癸二酸作增鏈劑下完成。
US3,386,967建議了多步方法，該方法中用0.1-0.7mol％的二羧酸例如己二酸、癸二酸、十二烷二醇二酸或對苯二甲酸制備了數(shù)均分子量為25,000-40,000的聚合物。US3,839,530使用二羧酸酐作為鏈控制劑。然而，上述化合物的高揮發(fā)性使得聚合中難于將它們的濃度維持在恒定的水平。
最近，US5,149,758公開了一種高強聚酰胺，其中使用了0.1-0.6重量％的對苯二甲酸或間苯二甲酸作為鏈控制劑以得到胺端基含量為25meq/kg、而總端基含量為115-150meq/kg的聚合物。
上述技術使用二羧酸作為聚酰胺的鏈控制劑，以穩(wěn)定聚合物并制備高強聚酰胺纖維。然而，由于鏈控制劑化合物在作為聚酰胺原料的水和己內酰胺中非常差的溶解性或非溶性使得它們沉淀或迫使設備發(fā)生變化，因此它們都難于用在工業(yè)上制備聚酰胺中。
另外，即使可紡性和物理性能比現(xiàn)有的更進一步地改進了，還是發(fā)現(xiàn)，常規(guī)技術制備的聚酰胺在高速紡絲時表現(xiàn)出差的可加工性，例如高速長時間紡絲的情況下，積累在噴絲板表面的揮發(fā)物例如單體和低聚物的碳化物引起單絲斷裂。
積累在噴絲板表面的碳化物引起并加重紡絲中熔融聚酰胺彎曲，使熔融聚酰胺粘連到噴絲板上。結果，單絲發(fā)生斷裂。這樣，常規(guī)技術的不便之處在于，每隔一定時間必須停下來清理噴絲板以制備正常的產(chǎn)品并由此最終導致低生產(chǎn)率的缺點。
尤其是，高速紡絲比低速紡絲更嚴重地受這些碳化物的影響。聚酰胺的彎曲立即導致紗線斷裂，因此這是生產(chǎn)率降低和物理性能不均的一個原因。
因此，本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術中遇到的上述問題并提供一種制備聚酰胺6纖維的方法，該方法能夠在高速下長時間穩(wěn)定地紡絲而不產(chǎn)生單體或低聚物碳化物且不需補充設備。
基于本發(fā)明，上述目的可以通過提供一種制備含有苯環(huán)的改性聚酰胺6纖維的方法來實現(xiàn)，該方法中，當己內酰胺在240-290℃下熔融聚合時，聚合前作為聚合引發(fā)劑的水和作為鏈控制劑的芳族二羧酸酯化合物的使用量以己內酰胺的重量計，分別為0.1-5重量％和0.1-2.0重量％，并且于聚合之前或紡絲中金屬化合物以10-100ppm的金屬還原量使用。
根據(jù)聚合設備的性能，以己內酰胺原料的重量計，作為聚合物引發(fā)劑的水的加入量在5重量％內調節(jié)。
對于鏈控制劑，選擇芳族二羧酸酯化合物。以己內酰胺原料的重量計，其使用量為0.1-2.0重量％，優(yōu)選0.2-1.0重量％。例如，當芳族二羧酸酯的使用量大于2.0重量％時，得到的聚合度顯著降低。因此，為了將聚合度保持在適當水平的同時改善聚合物的性能，鏈控制劑的用量限制在小于2.0重量％。用在本發(fā)明中的鏈控制劑是含有C1-C6烷基的芳族二羧酸酯化合物，其實例包括對苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、萘二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸和間苯二甲酸。工業(yè)上優(yōu)選對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
使用這些芳族二羧酸酯作為鏈控制劑使聚合物相對于胺端基具有過量的羧酸端基。抽提和干燥之后得到的聚酰胺切片端基含量總共為100-150meq/kg。尤其是，當用作醫(yī)用纖維時，聚酰胺優(yōu)選含有30-60meq/kg的胺端基供染色(dying)。
根據(jù)本發(fā)明，為了防止熔融紡絲中發(fā)生彎曲現(xiàn)象和單絲斷裂，加入一種鎂化合物。本發(fā)明有用的鎂化合物的實例包括氧化鎂、乙酸鎂、氯化鎂和硬脂酸鎂。聚合之前或紡絲中，優(yōu)選以10-100ppm的金屬還原量加入鎂化合物。例如，該量小于10ppm導致擦漿時間的延長(extending of a wipingperiod)不足。另一方面，當鎂化合物的使用量大于100ppm時，得到充分延長的擦漿時間，但是纖維在物理性能和顏色方面變差。
混合使用二羧酸酯和鎂化合物產(chǎn)生了改善熔體穩(wěn)定性和可紡性的優(yōu)點而無需更換設備以及即使在高速下也能夠穩(wěn)定地制備聚酰胺纖維。
常用添加劑和/或助劑可以用在本發(fā)明中制備長絲。例如，熱穩(wěn)定劑例如碘化亞銅(I)和乙酸銅(II)，光穩(wěn)定劑例如鎂化合物(II)，和/或消光劑例如二氧化鈦可以加入聚合原料中。另外，聚烯化氧或其衍生物可以用作抗靜電劑。
根據(jù)本發(fā)明，添加劑可以在制備長絲的任何步驟中加入。然而，穩(wěn)定劑優(yōu)選在聚合的初始步驟中加入，以從開始就穩(wěn)定聚合步驟。
得到的切片中水含量優(yōu)選0.5重量％或更少。當切片中含水量高時，紡絲過程中發(fā)生降解，使得最終長絲性能差以及可加工性變差。
根據(jù)下述實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例是為了說明本發(fā)明，而不應該認定為限制本發(fā)明。
實施例I-IV通過在80℃恒溫水浴中的1000g己內酰胺中溶解最大量的鏈控制劑，測試它們的溶解性。
表1實施例編號 鏈控制劑1溶解性(％) 10％的溶解時間2I DMT25％ 10II DMI21％ 12IIITA 15％ 40IV IA 12％ 45說明1DMT對苯二甲酸二甲酯；DMI間苯二甲酸二甲酯；TA對苯二甲酸；IA間苯二甲酸。
2時間控制劑完全溶解到己內酰胺中濃度達10wt％時的時間。
表1中的數(shù)據(jù)標明，己內酰胺中芳族二羧酸酯化合物比二羧酸具有更大的溶解性。另外，當鏈控制劑以己內酰胺重量的10重量％使用時，發(fā)現(xiàn)，芳族二羧酸二烷基酯化合物完全溶解的時間比二羧酸完全溶解的時間短。因此，由于芳族二羧酸酯化合物可用于常規(guī)方法并且不沉淀，因此在大量生產(chǎn)時它們比羧酸有優(yōu)勢。
實施例V-VIII以及對照實施例I-III100重量份己內酰胺和2重量份水與下表2中列出的鏈控制劑混合。
將得到的混合物在反應器中于265℃聚合4小時，然后，在480Torr下再反應2小時以得到聚酰胺6切片。測試它們的物理性能。在此，抽提和干燥每一種聚酰胺6切片以得到大約為2.55的相對粘度。它們的物理性能列在下面表2中。
在直徑為400mm的擠出機中，溫度為270℃、擠出速率為38g/min下將該聚酰胺6切片從具有24個孔，每孔直徑為0.25mm的SUS-316噴絲板中紡絲。當紗線通過風速為0.6m/min，溫度為20℃的驟冷空氣流后，對該紗線上油并以5,500m/min的速度卷繞得到70d/24f的纖維。測試這樣得到的長絲的物理性能和單絲斷裂時間間隔。在測試缺陷數(shù)量時對這些原色紗進行整經(jīng)。這些結果列在下面表2中。
表2實施例編號V VIVIIVIII 對照I 對照II 對照III聚合條件和物理性能鏈控制劑DMT DMITPA IPAPA SA HA用量(wt％) 0.40 0.40 0.25 0.25 0.20 0.200.10相對粘度 2.44 2.46 2.45 2.43 2.45 2.432.43抽提物含量 9.810.0 10.3 10.8 11.3 11.911.9聚合物抽提和干燥后的物理性能相對粘度 2.52 2.54 2.51 2.54 2.56 2.552.59胺(A)(meq/kg)41 40 22 45 45 45 50COOH(C)(meq/kg)69 68 81 63 63 56 51總量(A+C)(meq/kg) 110108103108108101 101可加工性和物理性能可紡性(％) 95 90 80 82 65 70 40強度(g/d) 5.56 5.52 5.56 5.53 5.45 5.425.42伸長(％) 36 35 34 35 35 33 33斷裂時間(hrs) 51 48 40 41 36 40 23經(jīng)紗缺陷(/100km) 0.26 0.29 0.36 0.36 1.26 0.901.50說明1TPA對苯二甲酸；IPA間苯二甲酸；PA丙酸；SA癸二酸；HA乙酸；DMT對苯二甲酸二甲酯；DMI間苯二甲酸二甲酯。
2相對粘度每100ml 95％硫酸中使用1g聚合物在25℃下測定的。
從表2中的數(shù)據(jù)明顯看出，使用含有苯環(huán)的二羧酸化合物作為鏈控制劑得到了高強長絲并在紡絲加工性和經(jīng)紗曲缺陷方面得到顯著改善。
實施例IX-XII以及對照實施例IV-VI除了聚合之前以還原鎂為30ppm的量加入氧化鎂之外，分別重復與實施例V-VIII和對照實施例I-III相同的步驟。測試這樣得到的長絲的物理性能，長絲斷裂頻率以及紡絲加工性，結果列在下面表3中。
表3實施例編號IX X XI XII 對照IV 對照V 對照VI聚合條件和物理性能鏈控制劑DMTDMITPAIPA PASA HA鎂化合物(ppm)30 30 30 30 3030 30紡絲后的可加工性和物理性能可紡性(％) 10010090 92 7580 60強度(g/d)5.56 5.52 5.56 5.53 5.45 5.42 5.42伸長(％) 36 35 34 35 3533 33斷裂時間(hrs)61 58 50 51 3640 23經(jīng)紗缺陷(/100m) 0.16 0.19 0.26 0.26 0.86 0.70 1.50從表3明顯看出，與沒有鎂化合物相比，鎂化合物的存在使紡絲加工性、經(jīng)紗缺陷以及單絲斷裂頻率方面產(chǎn)生改進，并且含有苯環(huán)的二羧酸化合物在這種情況下也表現(xiàn)出更好的效果。
實施例XIII和對照實施例VII使用對苯二甲酸二甲酯作為鏈控制劑按照與實施例V相同的方法制備聚酰胺6切片。在此，在聚合的早期向實施例XIII中加入鎂化合物而不向對照實施例VII中加入。該聚酰胺6切片在紡速為4,500m/min和6,000m/min下進行紡絲。
表4實施例編號XIII對照VII聚合物的條件相對粘度2.42 2.41鏈控制劑(％) DMT(0.30)DMT(0.30)鎂含量(ppm) 30 -TiO2(％) 0.30 0.30殘余水含量(％) 0.046 0.044熔融紡絲(265℃)相對粘度 2.51 2.51紡速m/min) 4,500 6,000 4,500 6,000線密度(d/f) 70/24 70/24 70/24 70/24強度(g/d)5.35.5 5.2 5.4可紡性(％) 100100 9084斷裂時間(hrs)62 564028經(jīng)紗缺陷(1/100m) 0.26 0.28 1.14 1.26說明1DMT對苯二甲酸二甲酯2相對粘度每100ml 95％硫酸中使用1g聚合物在25℃下測定的。
表4中可以看出，當不加入鎂化合物時，隨著紡速的增加，單絲斷裂的頻率顯著增加。相反，當加入鎂化合物時，可以從紡絲加工性、單絲斷裂的頻率以及經(jīng)紗缺陷方面得到更好的數(shù)據(jù)。
正如上文所述，本發(fā)明的特征在于在聚酰胺聚合中以芳族二羧酸酯作為鏈控制劑以使聚酰胺相對于胺端基具有過量的羧酸端基，并且在聚合早期或紡絲中加入鎂化合物。得到的聚酰胺切片即使在高達6,000m/min的紡絲速度下也可以穩(wěn)定地紡絲。另外，粘在噴絲板表面的碳化物數(shù)量的減少而表現(xiàn)為單絲斷裂頻率的降低，由此有助于生產(chǎn)率。
本發(fā)明以說明性的方式進行了描述，應該認識到所使用的術語意欲描述本發(fā)明的本質而不是限制本發(fā)明。根據(jù)上述技術的教導可以對本發(fā)明作出許多改進和改變。因此，應該認識到，本發(fā)明可以在附加權利要求的范圍內而不是在具體描述的范圍內實施。
權利要求
1.一種制備含有苯環(huán)的改性聚酰胺6纖維的方法，其中，當己內酰胺在240-290℃下熔融聚合時，聚合前作為聚合引發(fā)劑的水和作為鏈控制劑的芳族二羧酸酯化合物的使用量以己內酰胺的重量計，分別為0.1-5重量％和0.1-2.0重量％，并且于聚合之前或紡絲中金屬化合物以10-100ppm的金屬還原量使用。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中以己內酰胺的重量計，引發(fā)劑的加入量為0.2-3重量％。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中芳族二羧酸酯化合物是芳族羧酸二烷基酯，并且以己內酰胺的重量計，其加入量為0.2-1.0重量％。
4.根據(jù)權利要求1或3的方法，其中芳族羧酸二烷基酯含有1-6個碳原子的烷基。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中金屬化合物是鎂化合物，其加入量為10-100ppm的鎂還原量。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中鎂化合物選自氧化鎂、乙酸鎂、氯化鎂、硬脂酸鎂及其混合物。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中聚酰胺6的端基總含量為100-150meq/kg，胺端基的含量為30-60meq/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備含有苯環(huán)的改性聚酰胺6纖維的方法。當已內酰胺在240—290℃下熔融聚合時,作為聚合引發(fā)劑的水和作為鏈控制劑的芳族二羧酸酯化合物的使用量以已內酰胺的重量計,分別為0.1—5重量%和0.1—2.0重量%。聚合之前或紡絲中還以10—100ppm的鎂還原量使用鎂化合物。得到的聚酰胺切片甚至在高達6,000m/min的紡絲速度下可以穩(wěn)定地紡絲,單絲斷裂頻率方面得到顯著改進,有助于生產(chǎn)率。
文檔編號C08G69/14GK1258688SQ9912715
公開日2000年7月5日 申請日期1999年12月27日 優(yōu)先權日1998年12月31日
發(fā)明者權益鉉, 崔秀明, 金昌佑 申請人:株式會社曉星