專利名稱：一種廢橡膠的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于再生膠生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用化學(xué)藥品使廢橡膠脫硫的方法。
隨著社會(huì)發(fā)達(dá)程度的提高，橡膠消耗量的增大，廢橡膠的產(chǎn)生量雖然越多，但廢橡膠經(jīng)過再生后可轉(zhuǎn)變?yōu)橛猛竞軓V、使用價(jià)值較高的材料。傳統(tǒng)的再生膠生產(chǎn)工藝流程為廢橡膠→切膠→洗滌→粗破碎→細(xì)破碎→過篩→分離纖維與金屬雜物→脫硫→清洗→壓水→干燥→捏煉→濾膠→回?zé)挕珶挕銎善?。而其中的脫硫工序則是再生膠生產(chǎn)過程中的一個(gè)主要環(huán)節(jié)，是影響再生膠產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。
采用化學(xué)藥品對(duì)廢橡膠進(jìn)行脫硫，在我國(guó)常用的有油法、水油法等。油法和水油法雖然其使用的脫硫劑的毒性相對(duì)較小，但其脫硫的溫度高，油法為160～170℃，水油法為180～190℃，而且在這樣高的溫度下，加熱時(shí)間還分別長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)左右和2～4小時(shí)(《橡膠工業(yè)手冊(cè)》第一冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，1989，P1052～1053)，很顯然，高溫長(zhǎng)時(shí)間必將導(dǎo)致硫化膠降解過度，對(duì)橡膠分子鏈損害較大。
七十年代，日本和瑞典相繼申請(qǐng)了常溫脫硫法的專利(CA8445783h和CA9348281q)，其脫硫劑采用的是苯肼-氯化亞鐵。該法的優(yōu)點(diǎn)是可在常溫下脫硫，缺點(diǎn)是苯肼毒性較大、價(jià)格高，而且脫硫程度不均勻，效果較差。
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)存在的問題，擬提供一種脫硫溫度低、脫硫效果好且操作簡(jiǎn)便，所使用的脫硫劑組份基本無毒或低毒的廢橡膠脫硫方法。
本發(fā)明的目的是通過這樣一種技術(shù)方案達(dá)到的將質(zhì)量份配比為單環(huán)芳烴100，有機(jī)酸0．1～50，金屬氯化物0～30，無機(jī)酸0～10混合均勻所組成的脫硫劑，按廢橡膠與脫硫劑的質(zhì)量比例為100∶10～1500，加入廢橡膠中，并攪拌混合均勻，在10～150℃下反應(yīng)0．1～200小時(shí)即可有效、均勻地使廢橡膠脫硫。
脫硫劑也可按配比直接加入廢橡膠中再一起攪拌脫硫。
其中脫硫劑使用的單環(huán)芳烴可為苯或甲苯或二甲苯，或者它們中任兩種或三種的混合物，包括未經(jīng)分餾粗制的粗苯或輕油。
脫硫劑中所使用的有機(jī)酸可為甲酸或乙酸或磺酸或苯甲酸或氯乙酸或它們中的任兩種或兩種以上的混合物，其最適宜的用量范圍為1～30份。
脫硫劑中所使用的金屬氯化物可為氯化鋅或氯化鐵或氯化鋁或它們中任兩種或三種的混合物，其最適宜的用量范圍為0～5份。
脫硫劑使用的無機(jī)酸為硫酸或氯化氫，其最適宜的用量范圍為0～5份。
在上述的技術(shù)方案中，如果綜合考慮反應(yīng)速度和脫硫效果，其廢橡膠與脫硫劑最適宜的配比按質(zhì)量份為100∶300～1000；最適宜的脫硫溫度為40～100℃；最適宜的脫硫時(shí)間為2～12小時(shí)。在具體選擇工藝控制參數(shù)時(shí)，一般選擇原則是脫硫溫度高則脫硫時(shí)間短，脫硫溫度低則脫硫時(shí)間偏長(zhǎng)。
供脫硫用的廢橡膠可按已有的廢橡膠粉碎技術(shù)加工成膠粉才進(jìn)行脫硫，也可使用廢膠片或橡膠廠內(nèi)報(bào)廢的半成品膠料直接進(jìn)行脫硫。脫硫后的廢橡膠按傳統(tǒng)再生膠生產(chǎn)流程進(jìn)行機(jī)械加工處理，體系中未反應(yīng)的單環(huán)芳烴和乙酸或甲酸可用眾所周知的蒸餾冷凝技術(shù)進(jìn)行回收，重復(fù)使用。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1．由于本發(fā)明所提供的脫硫方法基本上是在常溫下進(jìn)行或稍高的溫度短時(shí)間內(nèi)完成，可以減少對(duì)橡膠分子鏈的破壞，保證再生膠產(chǎn)品質(zhì)量。
2．本發(fā)明所選用的脫硫劑的必要組份單環(huán)芳烴毒性較低，有機(jī)酸基本無毒，加之反應(yīng)溫度較低，因此可減少對(duì)環(huán)境的污染。
3．由于選用的單環(huán)芳烴是橡膠的優(yōu)良溶劑，能迅速充分溶脹橡膠，反應(yīng)物擴(kuò)散分布均勻，不僅可以保證廢橡膠顆粒內(nèi)部和外表的脫硫程度一致，而且溶脹產(chǎn)生的應(yīng)力作用也有利于促進(jìn)交聯(lián)鍵的斷裂，所以，本發(fā)明的脫硫方法可以使用較粗的膠粉或廢膠片。
4．本發(fā)明所提供的方法十分簡(jiǎn)便易行，只需攪拌均勻即可，對(duì)脫硫設(shè)備也沒什么要求。
下面給出實(shí)施例，以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一1．制備脫硫劑將甲苯100份，乙酸20份，氯化鋅5份，在常溫下攪拌均勻即可。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶500，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，并?5℃下反應(yīng)10小時(shí)，即可有效地脫硫。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．64×10-5mol／g，降低了90．7％。
實(shí)施例二1．制備脫硫劑將甲苯100份，乙酸15份，氯化鐵5份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶500，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?5℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．77×10-5mol／g，降低了88．8％。
實(shí)施例三1．制備脫硫劑 將苯100份，乙酸20份，氯化鋁2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶800，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．79×10-5mol／g，降低了88．5％。
實(shí)施例四1．制備脫硫劑 將苯100份，乙酸20份，氯化鐵2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶800，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．60×10-5mol／g，降低了91．2％。
實(shí)施例五1．制備脫硫劑 將苯50份，甲苯50份，苯甲酸8份，氯化鋅2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1000，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．63×10-5mol／g，降低了90．8％。
實(shí)施例六1．制備脫硫劑 將甲苯100份，氯乙酸10份，氯化鋅2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶600，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．94×10-5mol／g，降低了86．3％。
實(shí)施例七1．制備脫硫劑將苯50份，甲苯50份，苯甲酸12份，氯化鋅2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1000，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)4小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．88×10-5mol／g，降低了87．2％。
實(shí)施例八1．制備脫硫劑 將甲苯100份，乙酸10份，甲酸5份，氯化鋅2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1000，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)4小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．86×10-5mol／g，降低了87．4％。
實(shí)施例九1．制備脫硫劑 將苯50份，甲苯50份，對(duì)甲苯磺酸5份，氯化鋅2份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶600，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?0℃下反應(yīng)10小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為1．08×10-5mol／g，降低了84．2％。
實(shí)施例十1．制備脫硫劑 將二甲苯100份，乙酸10份，硫酸1份，氯化鋅1份，氯化鐵0．5份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1000，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?00℃下反應(yīng)2小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為0．90×10-5mol／g，降低了86．9％。
實(shí)施例十一1．制備脫硫劑 將苯50份，甲苯50份，乙酸20份，對(duì)甲苯磺酸5份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng)將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1200，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?4℃下反應(yīng)144小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為1．75×10-5mol／g，降低了74．5％。
實(shí)施例十二1．制備脫硫劑 將甲苯100份，乙酸15份，甲酸10份，在常溫下攪拌均勻備用。
2．脫硫反應(yīng) 將廢橡膠按與脫硫劑的配比100∶1200，浸于脫硫劑中，充分?jǐn)嚢?，?4℃下反應(yīng)168小時(shí)。
本實(shí)施例脫硫前廢橡膠的交聯(lián)鍵密度為6．85×10-5mol／g，脫硫后的交聯(lián)鍵密度為1．16×10-5mol／g，降低了83．1％。
權(quán)利要求
1．一種廢橡膠的脫硫方法，將脫硫劑按配比加入廢橡膠中，其特征在于1)脫硫劑的組成按質(zhì)量份配比為單環(huán)芳烴100，有機(jī)酸0．1～50，金屬氯化物0～30，無機(jī)酸0～10；2)廢橡膠與脫硫劑的質(zhì)量比例為100∶10～1500，并攪拌混合均勻，在10～150℃下反應(yīng)0．1～200小時(shí)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠的脫硫方法，其特征在于脫硫劑中所使用的單環(huán)芳烴為苯或甲苯或二甲苯，或者它們中任兩種或三種的混合物，包括未經(jīng)分餾精制的粗苯或輕油。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠的脫硫方法，其特征在于脫硫劑中所使用的有機(jī)酸為甲酸或乙酸或磺酸或苯甲酸或氯乙酸或它們中的任兩種或兩種以上的混合物，其最適宜的用量范圍為1～30份。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠的脫硫方法，其特征在于脫硫劑中所使用的金屬氯化物為氯化鋅或氯化鐵或氯化鋁或它們中任兩種或兩種以上的混合物，其最適宜的用量范圍為0～5份。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠的脫硫方法，其特征在于無機(jī)酸為硫酸或氯化氫，其最適宜的用量范圍為0～5份。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5所述的廢橡膠的脫硫方法，其特征在于廢橡膠與脫硫劑最適宜的配比按質(zhì)量份為100∶300～1000；最適宜的脫硫溫度為40～100℃；最適宜的脫硫時(shí)間為2～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明所公開的一種廢橡膠脫硫方法,是將由單環(huán)芳烴、有機(jī)酸、金屬氯化物與無機(jī)酸所組成的脫硫劑,按一定配比與廢橡膠混合均勻,在10～150℃下反應(yīng)0.1～200小時(shí),即可使廢橡膠有效脫硫。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、脫硫反應(yīng)溫度低、脫硫效果好且均勻、脫硫劑毒性低、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J11/00GK1281000SQ9911501
公開日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1999年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月15日
發(fā)明者黃家湛 申請(qǐng)人:四川大學(xué)