專利名稱：乙烯聚合反應(yīng)和乙烯/α－烯烴共聚反應(yīng)的受載催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)和乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)的催化劑的制造方法，更具體地說，涉及一種被支撐在含鎂載體上的含過渡金屬的催化劑的制造方法，它的初始活性低但隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行而緩慢增加到最佳的水平。
本發(fā)明的某些共同申請人以前開發(fā)了一種用于乙烯聚合反應(yīng)和乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)的受載催化劑的制造方法，該方法采用以過渡金屬化合物涂敷催化劑的方式，即首先使具有MgPh2·nMgCl2·mR2O(其中，n=0.37-0.7；m≥2；R2O=醚；Ph=苯基)結(jié)構(gòu)的有機(jī)鎂化合物與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，接著將這樣制成的載體用如TiCl4、VCl4或者VOCl3(日本專利申請?zhí)?30675/1995)的過渡金屬化合物涂敷。
但是發(fā)現(xiàn)通過上述公知技術(shù)制造的催化劑，特別是通過以TiCl4涂敷載體的方式制造的催化劑，雖然制成粒徑分布窄并且堆積密度增加的聚合物，以此使聚合過程部分地得到改進(jìn)，但是存在分子量分布寬和初始活性高的問題。
通過在氣相流化床聚合反應(yīng)中將初始聚合反應(yīng)活性調(diào)節(jié)到低點而有效阻止在反應(yīng)器中生成料塊的方法已經(jīng)公知。如果使用的是分子量分布窄的聚合物，尤其是通過乙烯與α-烯烴共聚制造的線性低密度聚乙烯產(chǎn)品的情形，通過降低要用己烷萃取的低分子量聚合物的產(chǎn)量，能夠提高產(chǎn)品的質(zhì)量也已是公知常識。
鑒于上述，特別需要初始階段的活性低但隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行活性緩慢增加到最佳高度的催化劑。
本發(fā)明的目的是提供一種制造催化劑的方法，在通過淤漿或者氣相方法進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)或者乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)時，該催化劑的活性在初始階段低，但隨反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加到最佳水平，該催化劑將可能使制造的聚合物粒子尺寸分布窄且堆積密度獲得提高，并且在乙烯聚合反應(yīng)或者乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)中，尤其在氣相環(huán)境中很有用。
附

圖1顯示分別將通過本發(fā)明實施例生產(chǎn)的催化劑和通過比較例生產(chǎn)的催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率曲線。
生產(chǎn)本發(fā)明催化劑的方法的特征在于，將一種有機(jī)鎂化合物MgPh2·nMgCl2·mR2O(在此n=0.37-0.7；m≥1；R2O=醚；Ph=苯基)與有機(jī)氯化合物反應(yīng)獲得的載體用含氧原子的鈦化合物處理。
當(dāng)制造含鎂載體時，所用的有機(jī)鎂化合物是通過鎂粉和氯苯在多于一種給電子化合物的存在下反應(yīng)獲得。該電子供體可以包括脂肪醚和環(huán)醚。在此該脂肪醚可以通過一個通式R2OR3表示，其中，R2或者R3為2至8個碳的相同或者不同的烷基，優(yōu)選4至5個碳的脂肪醚。環(huán)醚為含3或4個碳的那些環(huán)醚。最優(yōu)選的電子供體是二丁基醚或者二異戊基醚。
通過-20℃-80℃下，所述有機(jī)鎂化合物的溶液與一種或者一種以上的有機(jī)氯化物，優(yōu)選四氯化碳，以有機(jī)氯化合物/鎂的摩爾比≥.5反應(yīng)制造該含鎂載體。在這一步驟中獲得的含鎂載體粉末的懸浮液具有特定的粒徑和窄的粒徑分布。
對于有機(jī)氯化物，本發(fā)明使用通式為CR’nCl(4-n)(在此，n為0至3的整數(shù))的化合物，其中R’是烷基，它們的碳原子數(shù)范圍為1～12。
本發(fā)明的催化劑是用含氧原子的鈦化合物在烴類溶劑中，以鈦/鎂摩爾比等于0.01～2.0，優(yōu)選0.04-0.5,20～100℃下，優(yōu)選40～80℃下處理上述方法制造的含鎂載體而獲得的。
一方面，鈦/鎂摩爾比高于2.0時，一般有必要在洗滌該催化劑的過程中，去除還未被固定在支撐物(載體)上的過量的鈦化合物，并且由于它的毒性和腐蝕性，去除鈦化合物是非常昂貴和繁瑣的。另一方面，如果鈦/鎂摩爾比低于0.01，已證明其活性不足。
在本發(fā)明中使用的含氧原子的鈦化合物具有通式Ti(OR)aX4-a。R代表具有1～14個碳的脂肪族或者芳香族的烴基，或者另一選擇是COR’(在此，R’表示具有1～14個碳的脂肪族或者芳香族的烴基)，X表示Cl、Br或者I，并且“a”表示1、2或者3。通過混合Ti(OR)4和TiX4制造上式的鈦化合物，優(yōu)選的混合比為1∶1。優(yōu)選的鈦化合物為烷氧基氯化鈦，例如Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)Cl3、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)2Cl2、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OCH2Ch(C2H5)(CH2)3CH3)2Cl2和Ti(OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)Cl3。
在鈦處理之前或者在制造該催化劑之后，如果需要，可能在洗滌之前用有機(jī)鋁化合物以鋁/鈦摩爾比等于0.1～2處理。
優(yōu)選的鋁/鈦摩爾比為0.5～1.5，優(yōu)選的溫度為30～80℃。在使用太多的有機(jī)鋁時，該載體可能被破壞，形成微細(xì)顆粒。對于有機(jī)鋁化合物，可以使用例如具有通式AIR’nX(3-n)的有機(jī)烷基鋁或者有機(jī)鋁鹵化物。在此，R’代表具有1～16個碳的烷基，更優(yōu)選2～12個碳的烷基，X代表氯、溴和其它鹵素化合物，n代表0～3的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)。這類有機(jī)鋁化合物包括，三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基鋁氯化物、甲基鋁氯化物、乙基鋁倍半溴化物、異丁基鋁倍半氯化物、二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二乙基鋁溴化物、二乙基鋁碘化物、二正丙基鋁氯化物、二正丁基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、二正辛基鋁碘化物、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物、正丁基鋁二氯化物等等。所有這些化合物中，更有價值的有機(jī)鋁化合物可以選自二烷基鋁氯化物或者乙基鋁倍半氯。
本發(fā)明生產(chǎn)催化劑的方法中，在形成含鎂載體的工藝中，以溶液態(tài)使用有機(jī)鎂化合物[MgPh2·nMgCl2·mR2O]的絡(luò)合物，將該有機(jī)鎂化合物的絡(luò)合物溶解在氯苯、醚(R2O)、或者氯苯和醚的混合物、或者氯苯和脂肪族或芳香族化合物的混合物中。
上述溶液態(tài)的有機(jī)鎂化合物在-20℃～80℃以有機(jī)氯化合物/鎂的摩爾比≥0.5與有機(jī)氯化物氯化。在有機(jī)鎂化合物的氯化中可以使用在烴類溶劑中稀釋了的有機(jī)氯化物。并且以此方式，生產(chǎn)在溶劑中懸浮的粉末狀的攜鎂載體。以此方式獲得的載體具有窄的粒徑分布。根據(jù)該有機(jī)鎂化合物的組成以及該有機(jī)鎂化合物和該有機(jī)氯化合物的反應(yīng)條件，該載體和該催化劑的粒徑可以調(diào)節(jié)到5～150微米的范圍。
如上述獲得的含鎂載體主要含有，二氯化鎂(80～90重量％)、醚(7～15重量％)和烴絡(luò)合物(1～5重量％)。
通過在烴溶液中，用鈦化合物(Ti(OR)aX4-a)溶劑處理該載體制造該催化劑。當(dāng)制造該催化劑時，如果Ti(OR)aX4-a/Mg的摩爾比從0.01升高到2.0，該催化劑中的鈦含量從1重量％升高到10重量％，則每克催化劑的活性也升高。如果只用TiCl4作為鈦化合物，該催化劑中的鈦含量僅從1重量％升高到3重量％即停止，即使TiCl4/Mg的摩爾比從0.01升高到2.0也不再增加。并且當(dāng)只用TiCl4作為鈦化合物時催化劑的初始活性變高，而如果根據(jù)本發(fā)明使用Ti(OR)aX4-a鈦化合物，則該催化劑的初始活性保持低值，這樣，有可能阻止氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)部的在熱點附近形成團(tuán)塊。
本發(fā)明中的方法提供一種催化劑，該催化劑具有高活性、窄粒徑分布、和多種平均粒徑，并因此適用不同的目的。
例如，本發(fā)明能夠制造在乙烯淤漿聚合反應(yīng)中很有用的、粒徑為5～10微米和10～15微米的催化劑，以及在乙烯氣相聚合反應(yīng)中很有用的粒徑為25～150微米的催化劑。當(dāng)鈦化合物Ti(OR)aX4-a用作該催化劑的活性物質(zhì)時，獲得分子量分布窄的聚乙烯。窄分子量分布用熔融指數(shù)比率MI21.6/MI2.16＜30來表征。
本發(fā)明的催化劑，為了預(yù)聚合反應(yīng)，每一克用于聚合反應(yīng)的催化劑可以用3～150克乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物涂敷。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)和乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)?？梢詫⒈景l(fā)明的催化劑與一種或者更多種作為其輔催化劑的有機(jī)鋁化合物、優(yōu)選三烷基鋁一起使用。
可用的有機(jī)鋁化合物的通式為AlRnX3-n。在此，R為帶1～12個碳的烷基；X為氫原子、如氯或氟的鹵素原子以及帶1～12個碳的烷氧基；并且n為1～3的整數(shù)或者分?jǐn)?shù)。例如可以使用三異丁基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、乙基鋁倍半氯化物和二乙基鋁氯化物等。
聚合反應(yīng)可以在50～100℃的烴類溶劑(例如，己烷或者庚烷)中通過淤漿聚合工藝進(jìn)行或者在60～120℃及2～40個大氣壓下通過無烴類溶劑的氣相聚合工藝進(jìn)行。用氫(5～90體積％)作為聚合物分子量的調(diào)節(jié)劑。在乙烯/α-烯烴共聚反應(yīng)中，丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及其它α-烯烴很有用。
在流化床反應(yīng)器中用公知的流化工藝(參見C.Y.Wen和Y.H.Yu“流化的機(jī)理”Chemical Engineering Progress Symposium Series第62卷，第100-111頁(1962))進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。
一般地，用于氣相反應(yīng)的混合物從該反應(yīng)器的上部流出以循環(huán)通過循環(huán)管、熱交換器以及壓縮機(jī)。在此循環(huán)過程中，已經(jīng)以氣相反應(yīng)了的混合物一般通過使用熱交換器得以冷卻，將聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的熱去除。聚合反應(yīng)一般在0℃～120℃的溫度進(jìn)行。用于氣相反應(yīng)的混合物可以含有氫和選自氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等等的惰性氣體，作為分子量調(diào)節(jié)劑，以及所述的乙烯單體和所述的α-烯烴共聚單體。當(dāng)使用流化床反應(yīng)器時，其中用于氣相反應(yīng)的混合物通過該流化床的速率優(yōu)選為最小流化速率的2～8倍，即一般20～80厘米/秒。連續(xù)或者間斷地優(yōu)選以恒定的速率從反應(yīng)器中移去生成的聚合物。
以下參照本發(fā)明實施方案的實施例描述本發(fā)明的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。但是，以下的實施例不限定本發(fā)明的范圍。實施例1<A>有機(jī)鎂化合物的制造在裝備有攪拌器和溫度控制器的1升玻璃反應(yīng)器中，使29.2克鎂粉(1.2摩爾)與450毫升氯苯(4.4摩爾)在溶解有203毫升二丁基醚(1.2摩爾)、3毫升丁基氯化物以及0.05克作為引發(fā)劑的碘的溶液存在下反應(yīng)。該反應(yīng)在攪拌下、在80～100℃(氮、氬)惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行10個小時。接下來，反應(yīng)后的混合物無攪拌地獨自放置12個小時，然后從該沉淀中分離出該液體。該液體為具有式MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O的有機(jī)鎂化合物溶解在氯苯中的溶液(鎂的濃度是1.1摩爾/升)。
<B>載體的制造將上述<A>步驟獲得的溶液100毫升(0.11摩爾鎂)加入裝備了攪拌器的反應(yīng)器，并且在20℃下1小時的時間內(nèi)向其中加入溶解在42毫升庚烷中的21.2毫升的CCl4(0.22摩爾的CCl4)。將該混合物在相同的溫度下攪拌60分鐘，去除溶劑并在60℃，100毫升的正己烷中將該沉淀洗滌4次。以此方式，獲得在正己烷中呈懸浮狀態(tài)的粉末狀的含鎂載體11.8克。
<C>催化劑的制造向含鎂載體的正己烷懸浮液中加入通過混合6毫升TiCl4和15.1毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)制成的烷氧基氯化鈦，該烷氧基氯化鈦的加入量使鈦/鎂的摩爾比達(dá)到1，然后將該混合物加熱到60℃攪拌2小時，并且將這樣獲得的固體沉淀在100毫升60℃的正己烷中洗滌4次。這樣，制成含有5.9重量％鈦的催化劑。該催化劑的平均粒徑為55微米。
<聚合反應(yīng)>
乙烯聚合反應(yīng)在裝備有攪拌器和溫度控制器的2升鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。正己烷(1000摩爾)用作烴類溶劑，并且用2毫摩爾的Al(i-Bu)3作為輔催化劑。在7.5個大氣壓的乙烯壓力、4.5個大氣壓的氫壓力下于80℃進(jìn)行1小時的聚合反應(yīng)。
通過使用計算乙烯質(zhì)量流量的計量器以及使用用于將測得的流速轉(zhuǎn)變成曲線的計算機(jī)分析該催化劑的活性差別，據(jù)此得出表示反應(yīng)速率的曲線。聚合反應(yīng)的結(jié)果數(shù)據(jù)列于表1。
將攜帶0.015毫摩爾量鈦的該催化劑用于該聚合反應(yīng)，證實的催化活性為4.0千克PE每克催化劑。在190℃ 2.16千克的載荷下測定的該聚乙烯的熔融指數(shù)(MI)為1.6克/10分鐘，并且21.6千克和2.16千克時的MI分?jǐn)?shù)為29。聚乙烯粉末的堆積密度為0.37克/厘米3并且其具有窄小的粒徑分布。從粉末形狀分析、通過下式計算出的SPAN值為0.6或者更小。SPAN=(d90-d10)/d50。其中，d90、d50和d10表示它們的全部分別占粒子含量的90重量％、50重量％和10重量％時，其相應(yīng)的聚乙烯粒徑。實施例2用與實施例1完全一致的方法生產(chǎn)催化劑除了向?qū)嵤├?中獲得的含鎂載體的正己烷懸浮液中加入用1.5毫升TiCl4和3.8毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25。從而獲得含鈦 3.3重量％的催化劑。用和實施例1中同樣的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1。實施例3<A>有機(jī)鎂化合物的制造在裝備有攪拌器和溫度控制器的6升玻璃反應(yīng)器中，使145.4克鎂粉(6摩爾)與1,512毫升氯苯(15摩爾)在溶解有2,435毫升二異戊醚(12摩爾)、21毫升丁基氯以及1.45克作為引發(fā)劑的碘的溶液存在下反應(yīng)。該反應(yīng)在攪拌下、在80～100℃(氮、氬)惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行10個小時。接下來，反應(yīng)后的混合物無攪拌地獨自放置12個小時，然后從該沉淀中分離出該液體。該液體為具有式MgPh20.49MgCl2-1.5(C6H13)2O的有機(jī)鎂化合物溶解在氯苯中的溶液(鎂的濃度是0.83摩爾/升)。
<B>載體的制造將獲得的溶液2500毫升(2.1摩爾鎂)加入裝備了攪拌器的反應(yīng)器中，并且在50℃下1小時的時間內(nèi)向其中加入溶解在200毫升庚烷中的200毫升的CCl4(2.1摩爾的CCl4)。將該混合物在相同的溫度下攪拌60分鐘，去除溶劑并在60℃ 2000毫升的正己烷中將該沉淀洗滌4次。以此方式，獲得在正己烷中呈懸浮狀態(tài)的粉末狀的含鎂載體219克。
<C>催化劑的制造向含鎂載體(0.35摩爾的MgCl2)的正己烷懸浮液中加入通過混合18.8毫升TiCl4和47.6毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)制成的TiCl2(OC3H7)2，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到1，然后將該混合物加熱到60℃，攪拌2小時，并且將這樣獲得的固體沉淀在350毫升60℃的正己烷中洗滌4次。這樣，制成含有9.7重量％鈦的催化劑。該催化劑的平均粒子尺寸為50微米。用和實施例1中同樣的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1。實施例4用與實施例3同樣的方式制造催化劑，除了向?qū)嵤├?中獲得的含鎂載體的正己烷懸浮液中加入用4.7毫升TiCl4和11.9毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25，并且以此方式獲得的催化劑含鈦3.5重量％。用和實施例1中完全一致的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1。實施例5用與實施例3同樣的方式制造催化劑，除了向?qū)嵤├?中獲得的含鎂載體的正己烷懸浮液中加入用4.7毫升TiCl4和11.9毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl2(OC3H7)2，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25，并且在洗滌之前產(chǎn)物用0.088摩爾的二乙基鋁氯化物(鋁/鈦的摩爾比=1)處理，隨后獲得含鈦8.2重量％的催化劑。用和實施例1中完全一致的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1且反應(yīng)速率曲線見圖1。實施例6用與實施例3同樣的方式制造催化劑，除了向?qū)嵤├?中獲得的含鎂載體的正己烷懸浮液中加入用7.1毫升TiCl4和6.0毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)混合制成的TiCl3(OC3H7)，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25。如此獲得的催化劑含鈦2.5重量％。用和實施例1中準(zhǔn)確一致的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1且反應(yīng)速率曲線見圖1。實施例7進(jìn)行乙烯和1-己烷的共聚反應(yīng)時使用實施例3獲得的催化劑。除了僅在聚合反應(yīng)之前使用150毫升的1-己烷之外，用和實施例3中同樣的方式進(jìn)行聚合。作為聚合反應(yīng)的結(jié)果，獲得濃度為0.947克/毫升的乙烯和1-己烷的共聚物。此共聚反應(yīng)的結(jié)果列于表1。實施例8用與實施例1完全一致的方式制造催化劑，除了向?qū)嵤├?中獲得的含鎂載體的正己烷懸浮液中加入用1.5毫升TiCl4和4.7毫升丁氧基鈦(Ti(OC4H9)4)混合制成的TiCl2(OC4H9)2，直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25。從而獲得含鈦2.7重量％的催化劑。用和實施例1中同樣的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)。乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果列于表1。對比例1用和實施例3相同的方式制造催化劑，僅有的例外是不加入TiCl2(OC3H7)2，代之以加入TiCl4直至鈦/鎂的摩爾比達(dá)到1，如此獲得含鈦0.7重量％的催化劑。用和實施例1中完全一致的方式進(jìn)行乙烯的聚合反應(yīng)，其結(jié)果列于表1且反應(yīng)速率曲線如圖1。使用化合物TiCl2(OC3H7)2和TiCl3(OC3H7)的實施例5和6分別顯示低的初始活性，但是，對比例1顯示高的初始活性。表1．聚合反應(yīng)能力的實驗結(jié)果
實施例9<A>有機(jī)鎂化合物的制造在裝備有攪拌器和溫度控制器的5升玻璃反應(yīng)器中，使146.0克鎂粉(6.0摩爾)與2250毫升氯苯(22摩爾)在溶解有1015毫升二丁基醚(6.0摩爾)、15毫升丁基氯化物以及0.25克作為引發(fā)劑的碘的溶液存在下反應(yīng)。該反應(yīng)在攪拌下、在80～100℃(氮、氬)惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行10個小時。接下來，反應(yīng)后的混合物無攪拌地獨自放置12個小時，然后從該沉淀中分離出該液體。該液體為具有式MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O的有機(jī)鎂化合物溶解在氯苯中的溶液(鎂的濃度是1.1摩爾/升)。
<B>載體的制造將上述<A>步驟獲得的溶液2000毫升(2.2摩爾鎂)加入裝備了攪拌器的反應(yīng)器，并且在20℃下1小時的時間內(nèi)向其中加入溶解在840毫升庚烷中的424.0毫升的CCl4(4.4摩爾的CCl4)。將該混合物在相同的溫度下攪拌60分鐘，去除溶劑并在60℃ 2000毫升的正己烷中將該沉淀洗滌4次。以此方式，獲得在正己烷中呈懸浮狀態(tài)的粉末狀的含鎂載體236克。
<C>催化劑的制造向含鎂載體的正己烷懸浮液中加入通過混合30毫升TiCl4和76毫升丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)制成的烷氧基氯化鈦，該烷氧基鈦的加入量使鈦/鎂的摩爾比達(dá)到0.25，然后將該混合物加熱到60℃，攪拌2小時，并且將這樣獲得的固體沉淀在2000毫升60℃的正己烷中洗滌4次。這樣，制成含有3.3重量％鈦的催化劑。該催化劑的平均粒徑為55微米。
<D>預(yù)聚合反應(yīng)乙烯的預(yù)聚合反應(yīng)在裝備有攪拌器和溫度控制器的200升鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。正己烷(150升)用作烴類溶劑，并且將濃度為894mM鋁/升的Al(正辛基)3932毫升作為輔催化劑加入反應(yīng)器。然后還向反應(yīng)器中加入濃度為53.7mM鈦/升的主催化劑2410毫升。通過在60℃攪拌下以1.64千克/小時供入乙烯和0.3克/小時供入氫進(jìn)行10小時該預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合之后，供入干燥的氮氣以獲得16.4千克易流動狀態(tài)的干燥的預(yù)聚合物。
該預(yù)聚合物的性質(zhì)如下堆積密度 0.41克/毫升預(yù)聚合物的平均粒徑 224微米Span比率 0.41粒徑的分布 71.9體積％＜250微米0.15體積％＜125微米0.0體積％＜80微米<E>氣相流化床中的聚合反應(yīng)在有流化床的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器由直徑43厘米且高6.5米的垂直圓筒構(gòu)成。
用于反應(yīng)的氣態(tài)混合物的壓強(qiáng)保持在20千克力/厘米2，將此混合氣體以47厘米/秒的向上流化速度經(jīng)過聚乙烯粉末的流化床。
按步驟<D>制成的預(yù)聚合物以規(guī)律的時間間隔提供給流化床反應(yīng)器，用以10千克/小時地制造聚合物。最初將80千克的晶種粉末放入該流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度、氣相組成和所制造的聚合物的性質(zhì)列于表2。
連續(xù)7天觀察聚合反應(yīng)的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)保持10千克/小時恒定地制造聚合物而不產(chǎn)生料塊或者層片。通過上述方法制造的乙烯共聚物的質(zhì)量保持一致并令人高滿意度。對比例2除了向?qū)嵤├?中制造的鈦/鎂摩爾比為1的含鎂載體中加入TiCl4120毫升以代替加入烷氧基氯化鈦之外，用與實施例9同樣的方式制造催化劑。如此獲得的催化劑含有0.9重量％的鈦。除了用14.6mM鈦/升代替53.7mM鈦/升的主催化劑濃度之外，按實施例9中同樣的方式進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。作為預(yù)聚合反應(yīng)的結(jié)果，獲得16.4千克易流動狀態(tài)的預(yù)聚合物。
該預(yù)聚合物的性質(zhì)如下堆積密度 0.36克/毫升預(yù)聚合物的平均粒徑240微米Span比率 0.5粒徑的分布70.1體積％＜250微米0.12體積％＜125微米0.0體積％＜80微米將如上述制造的預(yù)聚合物以規(guī)律的時間間隔供給實施例9中引入的流化床反應(yīng)器，以10千克/小時制造聚合物。最初將80千克的晶種粉末放入該流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度、氣相組成和所制造的聚合物的性質(zhì)列于表2。
連續(xù)數(shù)天觀察聚合反應(yīng)的結(jié)果是，從聚合反應(yīng)開始的第2天，由于塞滿料塊而使移去聚合物的通道阻塞，以致不可能進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過程中，在熱點附近觀察到了聚合反應(yīng)溫度的波動。
按照本發(fā)明，獲得一種粒徑分布窄活性高的催化劑，并且當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明獲得的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時，該催化劑的初始活性低但是它緩慢上升到最佳的程度，從而在氣相流化床反應(yīng)器中能夠不產(chǎn)生料塊地進(jìn)行該聚合反應(yīng)。利用該催化劑制造的聚合物分子量分布窄。
表2．氣相聚合反應(yīng)實驗的結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合反應(yīng)和乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)的催化劑的制造方法，其步驟包括使具有MgPh2·nMgCl2·mR2O結(jié)構(gòu)的有機(jī)鎂化合物，其中Ph=苯基，n=0.37-0.7,m≥1且R2O=醚，與有機(jī)氯化合物按有機(jī)氯化合物/鎂的摩爾比為0.5或者更高、在-20～80℃進(jìn)行反應(yīng)，并將這樣獲得的含鎂載體用含氧原子的鈦化合物處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在二丁基醚或者二異戊醚存在下用氯苯和金屬鎂反應(yīng)制造所述的有機(jī)鎂化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的有機(jī)氯化合物是四氯化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的鈦化合物以Ti(OR)3X4-a表示，其中R代表含1～14個碳的脂肪族或芳香族烴基，或者代表其中的R’含1～14個碳的COR'脂肪族或芳香族烴基，X代表Cl、Br或者I并且“a”代表1、2或3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鈦化合物為烷氧基氯化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按鈦/鎂的摩爾比為0.01～2.0用所述鈦化合物處理所述含鎂載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法進(jìn)一步包括用有機(jī)鋁化合物按鋁/鈦摩爾比為0.1～2處理用鈦化合物處理過的該載體。
8.一種制造乙烯聚合物或者乙烯與α-烯烴的共聚物的方法，該方法在于使用根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的催化劑的氣相聚合工藝。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中為了預(yù)聚合，每一克用于氣相聚合的催化劑用3-150克乙烯均聚物或者乙烯與α-烯烴的共聚物涂敷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在乙烯聚合反應(yīng)和乙烯與d－烯烴共聚反應(yīng)中很有用的受載催化劑的制造方法。本發(fā)明的方法包括用含氧原子的鈦化合物處理含鎂載體,其中所述的載體通過使具有MgPh
文檔編號C08F2/34GK1235983SQ9910757
公開日1999年11月24日 申請日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者張豪植, 姜侖炅, V·A·扎哈洛夫, V·E·尼凱廷 申請人:三星綜合化學(xué)株式會社