專利名稱：無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法，具體地說，是一種用于生產(chǎn)無規(guī)聚丙烯的Ziegler-Natta型催化劑的制備方法。
無規(guī)聚丙烯(APP)最初作為等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)品，多用作燃料或用于制造防水紙，紙張夾層或涂層等?，F(xiàn)在APP的用途有了新的發(fā)展，將APP與其它高分子材料摻混，可制造膠黏劑、密封膠、隔音板及通訊電纜。APP與瀝青摻混用于鋪路可提高耐沖擊性和耐熱性。APP還可用于橡膠、塑料、潤滑油及石蠟的添加劑，低壓電絕緣材料及可剝性涂料。對APP進行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不斷增大，有了直接合成的必要。目前，已有專利公開了直接合成APP的催化劑及其制備方法，如WO8809348公開了一種APP催化劑，該催化劑用氯氣或氯化氫將有機鎂化合物氯化作為載體，再將該載體與四氯化鈦反應(yīng)制得催化劑。CN1146461A公開了一種制備低等規(guī)度聚丙烯的催化劑的制備方法，該方法將三氯化鋁在甲苯中與有機硅化合物生成均勻溶液，再與Mg(OC2H5)2的氯苯懸浮液反應(yīng)生成載體MgCl2，然后再用該載體與TiCl4反應(yīng)制得催化劑。以上催化劑在制備過程中均要進行氯化處理，因而增加了對設(shè)備的腐蝕性和對環(huán)境的污染。
CN1124740A公開了一種無規(guī)聚丙烯催化劑，該催化劑以氯化鎂和二氧化硅復(fù)合雙組分為載體，該載體經(jīng)預(yù)先混合后先加入醇溶劑反應(yīng)一段時間，再用烷基鋁進行處理，然后與TiCl4反應(yīng)制得催化劑。使用該催化劑并以三乙基鋁為助催化劑進行丙烯聚合反應(yīng)，可得到等規(guī)度為20～40％的無規(guī)聚丙烯。
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單且原料豐富易得的無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法，用該方法制得的催化劑具有較高的活性。
本發(fā)明提供的無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法，包括(1)將鹵化鎂在烴類溶劑中與C1～C8的一元醇反應(yīng)形成透明溶液后，加入鹵化鎂重量1～10倍的粘土攪拌反應(yīng)，(2)加入烷基鋁繼續(xù)反應(yīng)，鋁/醇摩爾比為0.1～2.0∶1，最好為0.3～0.5∶1，(3)濾去清液，在烴類溶劑存在下，加入鈦化合物，鈦/鎂摩爾比為0.1～10.0∶1。
上述方法中(1)所述的醇化溫度為40～100℃，最好為60～80℃，醇與鹵化鎂的摩爾比為3～10∶1，醇化反應(yīng)時間較好的是0.1～6.0小時。加入粘土后的反應(yīng)時間最好為2.0～10.0小時。
所述粘土選自纖維棒石族粘土、高嶺石或蒙脫石，優(yōu)選纖維棒石族粘土。
所述的纖維棒石族粘土是含水的鋁鎂硅酸鹽，其晶層是每邊二三條雙鏈的硅氧四面體，中間夾五或八個鋁氧八面體。單元晶層之間通過氧連接成孔道式的晶體結(jié)構(gòu)，具有鏈狀向?qū)訝钸^渡的晶體結(jié)構(gòu)，該族礦物主要包括海泡石、蛸螵石、凹凸棒石和坡縷縞石。本發(fā)明優(yōu)選的纖維棒石族粘土為海泡石、凹凸棒石。
所述的粘土若選粘土礦，則使用前需進行粉碎，并用常規(guī)的物理和化學(xué)方法去除雜質(zhì)，以得到純的粘土，該粘土在用于制備本發(fā)明催化劑前，只需在惰氣中150～200℃處理2～10小時，脫去粘土表面的吸附水即可使用。
所述的鹵化鎂為氯化鎂，所述的C1～C8的一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、辛醇或異辛醇，優(yōu)選的一元醇為正丁醇或異丁醇。
上述方法(2)中所述的烷基鋁選自通式為RmAlX3-m的化合物，式中Rm為C1～C9的烷基、X為鹵素、m為1～3。優(yōu)選的烷基鋁為三異丁基鋁、三乙基鋁。加入烷基鋁的溫度較好的為40～60℃，反應(yīng)時間為0.5～3.0小時。
上述(3)步中所述的鈦化合物選自通式為Ti(OR)nX4-n的化合物，式中n為0～4的數(shù)；R為C1～C9的烷基，最好為C2～C4的烷基；X為鹵素，最好為氯。優(yōu)選的鈦化合物為TiCl4。該步的反應(yīng)溫度最好是40～60℃，反應(yīng)時間為1～10小時。反應(yīng)完畢，將固體物質(zhì)用烴類溶劑洗滌、干燥后即得本發(fā)明所述的催化劑。
所述的烴類溶劑為C6～10的烷烴或C7～C8的芳烴，優(yōu)選的溶劑為C6～C10的烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，其中(1)步所用烴類溶劑的量以每克鹵化鎂5～20毫升為宜。
本發(fā)明方法制備的催化劑適用于丙烯聚合生產(chǎn)無規(guī)聚丙烯，較好的聚合反應(yīng)條件為20～100℃、0.1～5.0MPa，聚合時所用助催化劑為烷基鋁，優(yōu)選的烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。Al/Ti摩爾比為15～1000，最好為100～500。聚合可采用本體、淤漿或氣相聚合法進行，淤漿聚合所用溶劑為烷烴，如己烷、庚烷。
本發(fā)明提供的無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法簡便易行，催化劑載體中所用的粘土價廉易得，并具有良好的機械強度和熱穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制備的催化劑進行常壓丙烯聚合反應(yīng)，可以得到等規(guī)度為25～40％的無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品，催化劑活性為1.06×104～1.35×104克PP/克Ti。
下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1本實例用海泡石為原料制備固體催化劑。
取安徽全椒產(chǎn)海泡石，180℃干燥2小時以脫除吸附水備用。
在氮氣保護下，將0.3克MgCl2(撫順石油三廠)、20毫升己烷、1.8毫升正丁醇加入帶有攪拌和過濾裝置的反應(yīng)器中，開啟攪拌并緩慢升溫至60℃，使MgCl2完全溶解，加入0.5克海泡石，繼續(xù)攪拌2小時，將溫度降至室溫，加入2.0毫升3摩爾/升的三異丁基鋁的己烷溶液，控制溫度為50℃，攪拌45分鐘，抽濾，用己烷洗滌2次，再加入25毫升己烷，攪拌并滴加4.2毫升TiCl4，50℃反應(yīng)2小時，抽濾，固體用己烷洗滌5次，60℃干燥，得棕色催化劑A 0.98克，用分光光度法測得其鈦含量為1.43重％。
實例2本實例用高嶺土制備固體催化劑。
按照實例1的方法制備催化劑B，不同的是加入的粘土為高嶺土(福建南安康龍產(chǎn))，三異丁基鋁的加入量為2.5毫升，反應(yīng)時間為30分鐘。TiCl4的滴加量為3毫升，最后得月白色的催化劑B 0.92克，含鈦0.9重％。
實例3本實例用蒙脫土制備固體催化劑。
按照實例1的方法制備催化劑C，不同的是加入的粘土為蒙脫土(遼寧黑山產(chǎn))，三異丁基鋁的加入量為1.8毫升，反應(yīng)時間為60分鐘，TiCl4的滴加量為3毫升，最后得灰色的催化劑C 0.90克，含鈦1.76重％。
實例4本實例用凹凸棒石制備固體催化劑。
將安徽嘉山產(chǎn)凹凸棒石制成直徑20～100微米的小球，然后按照實例1的方法制備催化劑D，不同的是三異丁基鋁的加入量為3毫升，反應(yīng)時間為30分鐘，TiCl4的滴加量為4毫升，最后得棕灰色的催化劑D 0.92克，含鈦2.02重％。
實例5～8本實例進行丙烯常壓聚合反應(yīng)。
將500毫升帶有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用氮氣抽排三次，再用丙烯置換一次。依次加入200毫升己烷、2毫升1.6摩爾/升的三異丁基鋁的己烷溶液和一定量本發(fā)明方法制備的催化劑，開啟攪拌，通入丙烯，維持系統(tǒng)正壓，40℃反應(yīng)2小時，停止攪拌，40℃下真空干燥，得無規(guī)聚丙烯(APP)。催化劑活性及聚丙烯性質(zhì)見表1。其中等規(guī)度用沸騰庚烷抽提法測定，重均分子量用凝膠色譜法測定，熔點用示差掃描法測定，結(jié)晶度用熱分析法測定。
實例9本實例進行丙烯加壓聚合反應(yīng)。
將1升的玻璃高壓釜用氮氣置換三次，再用丙烯置換一次，充入丙烯，加入400毫升己烷，0.8摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液10毫升和催化劑A 50毫克，通入丙烯至釜內(nèi)壓力為0.7MPa，70℃反應(yīng)2小時，反應(yīng)物在40℃真空干燥2小時，得聚合物1060克，催化劑活性為7.4×104克APP/克Ti，聚合物的等規(guī)度為27.7重％，Mw為2.8×104，熔點為145℃，結(jié)晶度為4.7％。表權(quán)利要求
1.一種無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法，包括(1)鹵化鎂在烴類溶劑中與C1～C8的一元醇反應(yīng)形成透明溶液后，加入鹵化鎂重量1～10倍的粘土攪拌反應(yīng)，(2)加入烷基鋁繼續(xù)反應(yīng)，鋁/醇摩爾比為0.1～2.0∶1，(3)濾去清液，在烴類溶劑存在下，加入鈦化合物，鈦/鎂摩爾比為0.1～10.0∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土為纖維棒石族粘土、高嶺石或蒙脫石。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的纖維棒石族粘土為海泡石、凹凸棒石。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鹵化鎂為氯化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的一元醇為正丁醇。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈦化合物為四氯化鈦。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁的通式為RmAlX3-m，式中Rm為C1～C9的烷基、X為鹵素、m為1～3。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁為三異丁基鋁。
全文摘要
一種無規(guī)聚丙烯催化劑的制備方法,包括將鹵化鎂在烴類溶劑中與C
文檔編號C08F10/06GK1262283SQ99100359
公開日2000年8月9日 申請日期1999年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月25日
發(fā)明者肖明瑜, 景振華, 洪曉宇, 榮峻峰 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院