專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物的制備方法，特別是涉及一種多階段方法，在該方法的至少一個較早的聚合階段的反應(yīng)混合物中，存在氫氣和一種金屬茂或其它單晶催化劑，本發(fā)明還涉及由此生產(chǎn)的烯烴聚合物。
眾所周知，在烯烴聚合物的制備過程可以使用各種催化系統(tǒng)，如齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑、鉻催化劑和鉻茂-氧化硅催化劑。聚合反應(yīng)可以以一階段或多階段，如在串聯(lián)的兩個或多個反應(yīng)器中完成，典型情況下，這些反應(yīng)器可以是氣相反應(yīng)器或淤漿反應(yīng)器，或者是氣相反應(yīng)器與淤漿反應(yīng)器的結(jié)合。
使用多階段聚合反應(yīng)過程的一個原因是為了生產(chǎn)一種最終的聚烯烴產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有寬的、雙模態(tài)或多模態(tài)的分子量分布，并且具有改進的加工性能(例如，參見Phillips石油公司的WO92/15619)。
在WO92/15619中，描述了一種用兩階段聚合反應(yīng)制備雙模態(tài)聚烯烴的方法，在該方法的第一階段，生產(chǎn)出一種具有相對較高分子量的共聚物；在該方法的第二階段，存在氫，并且生產(chǎn)出一種具有相對較低的分子量的均聚物。在第一階段和第二階段所用的催化劑為一種金屬茂或者多種金屬茂的混合物。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，如果在一個較早的階段中(如兩階段中的第一階段)，烯烴聚合反應(yīng)在氫氣和一種能快速消耗氫的催化劑，如一種金屬茂或其它單晶催化劑的存在下實現(xiàn)，這種多階段烯烴聚合反應(yīng)可以更有效地進行，而且不需要階段間反應(yīng)混合物的處理，即能生產(chǎn)出一種具有較低分子量(較高MFR2)的聚合物。在一個較晚階段(例如，兩個階段中的第二階段)，實現(xiàn)一種烯烴的聚合反應(yīng)，生產(chǎn)出一種具有相對較低MFR2的聚合物。MFR2(或其它分子量的測量)的變化可以通過改變氫和共聚單體的濃度或進料速度來實現(xiàn)。例如，在二個聚合反應(yīng)階段，使用相同的催化劑，但是，在后一階段，降低氫的濃度，并且任意地使用共聚單體，或者使用較高的共聚單體濃度。
因此，從一方面看，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的方法，優(yōu)選是一種生產(chǎn)乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，特別是制備乙烯共聚物的方法。該方法包括至少二個聚合階段一個相對較早的聚合階段，包括在氫和一種η-配位烯烴聚合催化劑的存在下，將一種α-烯烴聚合，得到第一種聚合產(chǎn)物；和一個相對較晚的聚合階段，包括在一種烯烴聚合催化劑的存在下，將所述α-烯烴聚合，得到一種比所述第一種聚合產(chǎn)物具有更低MFR2的聚合產(chǎn)物。
與用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的多階段方法相比，生產(chǎn)具有同樣MFR2和密度的聚烯烴時，本發(fā)明的方法避免了在聚合反應(yīng)的階段間昂貴的氫分離步驟，因為，與采用齊格勒-納塔催化劑的方法不同，在本發(fā)明方法的所述較早的階段(生產(chǎn)較高MFR2的階段)，氫基本上被完全消耗掉了。如果沒有這種氫消耗，為了在所述較晚的聚合階段得到理想的較高的分子量/較低的MFR2，氫分離是必須的。
與如WO92/15619這樣的多階段方法相比，本發(fā)明的方法只在使用氫的時候才容許引入共聚單體，此外，避免了在較早和較晚階段之間，分離未反應(yīng)的氫或共聚單體的問題。
本發(fā)明的方法還可以任意地包括在所述較晚的階段后的進一步的聚合階段，例如以生產(chǎn)多相聚合物為目的的聚合階段；干燥步驟；將所述聚合物產(chǎn)物與一種或多種另外的材料，如另外的聚合物、抗氧化劑、輻射(如紫外光)穩(wěn)定劑、抗靜電劑、填料、增塑劑、碳黑、顏料等混合；粉碎、擠出成型和造粒等等。
從另一方面看，本發(fā)明提供了一種用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的烯烴聚合物，以及該聚合物在纖維，管類制品、模塑產(chǎn)品和電線及電纜產(chǎn)品中的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法是關(guān)于一種α-烯烴，特別是C2-10α-烯烴，更特別是乙烯和丙烯的聚合反應(yīng)。每一個聚合反應(yīng)階段的聚合物產(chǎn)物都可以是一種均聚物或共聚物(該術(shù)語習(xí)慣上包括從二種或多種單體衍生而來的聚合物)。當(dāng)所述產(chǎn)物是一種共聚物時，優(yōu)選至少50重％的聚合物是從C2-10α-烯烴單體，更特別從C2-10α-烯烴單體，優(yōu)選乙烯或丙烯衍生而來。其它的單體可以是任何能與烯烴單體發(fā)生共聚合反應(yīng)的單體，優(yōu)選為單或多不飽和的C2-20的化合物，特別是單烯或二烯，尤其是C2-10α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它們的混合物。體積較大的共聚單體，如苯乙烯或降冰片烯也可以使用。一般情況下，在各個聚合反應(yīng)階段生成的聚合物含有相同的α-烯烴單體，例如，至少50％，優(yōu)選為60-99.8％的共聚物是從唯一的單體或共聚單體衍生而來。因此，所述聚合物產(chǎn)物優(yōu)選為一種乙烯均聚物、一種乙烯共聚物、一種丙烯均聚物或一種丙烯共聚物。
在不同聚合階段使用的催化劑可以是相同或不同的，但是，使用相同的催化劑是優(yōu)選的。這些催化劑可以是任何一種能催化烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，如齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑、η-配位體絡(luò)合的金屬等等。所要求的是在所述相對較早的聚合階段使用的催化劑是一種能基本上耗盡氫反應(yīng)混合物的催化劑。也就是，它應(yīng)該是一種與傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑或非金屬茂鉻催化劑相比，具有更高的消耗氫的速度的催化劑。在這一點上，特別優(yōu)選使用催化有效金屬η-配位絡(luò)合物，即金屬被有機配位體延伸的∏-軌道系統(tǒng)所絡(luò)合的絡(luò)合物。金屬茂是絡(luò)合物中的一個例子，在金屬茂中，一個金屬被兩個η-配位體所絡(luò)合。在本發(fā)明中，金屬η-配位絡(luò)合物可以使用被一個、二個或多個η-配位體所絡(luò)合的絡(luò)合物。使用金屬茂和“半金屬茂”(如購自Dow公司的金屬茂或半金屬茂)是特別優(yōu)選的。在這些絡(luò)合物中的金屬優(yōu)選為第4、5、6、7或8族的金屬或鑭系或錒系金屬，特別是4、5或6族的金屬，尤其是Zr、Hf或Ti。所述η-配位體優(yōu)選包括一個環(huán)戊二烯環(huán)，有些情況下，該環(huán)戊二烯環(huán)上的一個碳原子被一個雜原子(如N或P)所取代，有時，該環(huán)戊二烯環(huán)被側(cè)基或稠環(huán)取代物所取代，有時，該環(huán)戊二烯環(huán)通過橋(如一個1-4個碳原子的橋，如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)相連，生成一種進一步任意取代的同或雜環(huán)環(huán)戊二烯環(huán)。所述環(huán)取代物如可以是鹵素原子或烷基基團，所述烷基基團的碳原子任意地被雜原子，如O、N和Si，特別是Si和O所取代，并且可以任意地被單或多環(huán)基團，如苯基或萘基基團所取代。從科學(xué)或?qū)＠墨I，例如，從Hoechat、Montell、Borealis、Exxon和Dow已出版的專利申請，如EP-A-416815、WO96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276208和US-A-5145819中，這些同或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配位體的例子已為人所知。
因此，所述η-鍵合配位體可以具有如下的化學(xué)式ICpYm(I)其中，Cp是一個非取代、單取代或多取代的同或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、苯并茚基、環(huán)戊烯并[1]菲基、薁基或八氫芴基配位體；m是零或具有1、2、3、4或5數(shù)值的整數(shù)；每一個Y可以相同或不同，是連接在Cp中環(huán)戊二烯環(huán)上的一個取代基，Y選自鹵素原子和烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷基磷((烷基)2P)、烷基硅烷氧基、烷基鍺烷氧基、?；王Ｑ趸换蛘?，一個Y含有一個原子或基團，為第二種非取代、單取代或多取代的同或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配位體基團提供一個原子鏈，所述原子鏈含有選自C、O、S、N、Si和P，特別是C和Si(如亞乙基基團)的1-4個原子。
在化學(xué)式I的η-鍵合配位體中，與同或雜環(huán)戊二烯環(huán)稠合的環(huán)本身也可以被，如鹵素原子或含1-10個碳原子的基團所任意取代。
從文獻中可以知道這些η-鍵合配位體及其合成的許多實施例，例如，可以參見Mohring等人，J.Organomet.Chem 4791-29，1994；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.341143-1170，1995。
合適的η-鍵合配位體的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-環(huán)戊二烯基、甲基-環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、異丙基-環(huán)戊二烯基、1，3-二異丙基-環(huán)戊二烯基、正丁基-環(huán)戊二烯基、1，3-二正丁基-環(huán)戊二烯基、叔丁基-環(huán)戊二烯基、1，3-二叔丁基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基、芐基-環(huán)戊二烯基、1，3-二芐基-環(huán)戊二烯基、苯基-環(huán)戊二烯基、1，3-二苯基-環(huán)戊二烯基、萘基-環(huán)戊二烯基、1，3-二萘基-環(huán)戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基-環(huán)戊二烯基、1-異丙基-茚基、1，3，4-三異丙基-環(huán)戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基-環(huán)戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基-環(huán)戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基、1-芐基-茚基、1，3，4-三芐基-環(huán)戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基-環(huán)戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基-環(huán)戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二異丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-茚基、1，4-二芐基-茚基、1，4-二苯基-茚基、1，4-二萘基-茚基、甲基-芴基、異丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、芐基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二異丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二(三甲基甲硅烷基)-芴基、5，8-二芐基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
除了η-配位體之外，根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑絡(luò)合物還包括其它配位體，典型情況下，它們可以是鹵素、氫化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其它雙電子供體基團。
當(dāng)在較晚階段中使用齊格勒-納塔催化劑時，所述催化劑可以是任何常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑，如與MgCl2、MgO或SiO2聯(lián)合使用的第4族金屬的氯化物(如氯化鈦)(也可以參見PCT/SE96/01652)。
所使用的催化劑系統(tǒng)當(dāng)然包括助催化劑或催化劑活化劑，在這點上，任何適當(dāng)?shù)闹呋瘎┗虼呋瘎┗罨瘎┚墒褂?。因此，對于?配位絡(luò)合物來說，可以使用烷基鋁氧化物(Aluminoxane)或硼化合物助催化劑。
優(yōu)選的烷基鋁氧化物包括C1-10烷基烷基鋁氧化物，特別是甲基烷基鋁氧化物(MAO)和其中的烷基基團含有帶或不帶甲基的異丁基的基團的烷基鋁氧化物。這種烷基鋁氧化物可以單獨用作助催化劑，也可以與其它助催化劑一起使用。因此，除了烷基鋁氧化物以外，其它陽離子絡(luò)合物形成的催化劑活化劑也可以使用。在這點上，應(yīng)注意現(xiàn)有技術(shù)中已熟知的銀和硼化合物。對這些活化劑的要求是它們應(yīng)該與η-配位體配位的絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)，得到一種有機金屬陽離子和一種非配位的陰離子(例如，參見EP-A-617052(Asahi)中關(guān)于非配位陰離子的討論)。
烷基鋁氧化物助催化劑在Hoechst的WO94/28034中做了描述。它是具有最高至40，優(yōu)選為3-20的[Al(R”)O]重復(fù)單元的線性或環(huán)狀低聚物(其中，R”為氫、C1-10的烷基(優(yōu)選為甲基和/或異丁基)或C6-18的芳基或它們的混合物)。
理想情況下，用于這種聚合反應(yīng)中的η-配位絡(luò)合物是負載在一種固體基質(zhì)上使用。這些基質(zhì)優(yōu)選是多孔顆粒狀物，如無機氧化物，象氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化鋯；無機氯化物，象氯化鎂；或者是多孔聚合物顆粒，象丙烯酸酯聚合物顆粒或帶有或不帶有如羥基、羧基等官能團的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物顆粒。顆粒大小優(yōu)選為10-60微米的范圍，孔隙度優(yōu)選為1-3毫升/克的范圍。在與助催化劑反應(yīng)之前，優(yōu)選在反應(yīng)之后，將所述絡(luò)合物負載在載體上。理想情況下，在負載所述絡(luò)合物之前，將無機載體進行熱處理(焙燒)。
本發(fā)明的方法可以在一個單個的反應(yīng)器中或在串聯(lián)的二個或多個反應(yīng)器中進行。每個聚合反應(yīng)階段均可以用常規(guī)的程序，如一種淤漿、氣相、溶液或高壓聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。淤漿聚合反應(yīng)(如本體聚合)優(yōu)選在，例如，罐狀反應(yīng)器、更優(yōu)選為環(huán)狀反應(yīng)器中進行。然而，優(yōu)選情況下，所述聚合方法使用串聯(lián)的二個或多個反應(yīng)器，優(yōu)選使用環(huán)狀和/或氣相反應(yīng)器，如環(huán)狀和環(huán)狀，氣相和氣相或更優(yōu)選環(huán)狀和氣相反應(yīng)器的結(jié)合。在這些反應(yīng)器中，(主要的)單體也可以同時起溶劑/載體以及試劑的作用，或者一種非聚合的有機化合物，如C3-10烷烴，象丙烷或異丁烷也可以用作溶劑-載體。如果這樣，在理想情況下，揮發(fā)性的未反應(yīng)的或沒有反應(yīng)活性的材料將進行回收和再利用，特別是使用氣相反應(yīng)器的時候。
對于環(huán)狀和氣相反應(yīng)器來說，典型的反應(yīng)條件是環(huán)狀反應(yīng)器，溫度為60-110℃，壓力為30-70巴，平均停留時間為30-80分鐘；氣相反應(yīng)器，溫度為60-110℃，壓力為10-25巴，平均停留時間為20-300分鐘。其中，氫氣用來控制分子量/MFR2，典型情況下，氫分壓為0.001-5巴。
本發(fā)明方法的聚合物產(chǎn)物優(yōu)選具有0.01-100的MFR2，30000-500000的重量平均分子量，100-165℃的熔點(例如，對于聚乙烯來說，為100-136℃，對于聚丙烯來說，為120-165℃)和20-70％的結(jié)晶度。
所述聚合物可以與常規(guī)的添加劑，如抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、顏料、填料、增塑劑等一起配合使用。并且采用常規(guī)的模塑和擠出設(shè)備，可以用于擠出纖維或薄膜或者用于酒椰纖維或者用于管狀制品或者用于電纜或電線或者用于制模，例如，注射制模、吹塑、旋轉(zhuǎn)制模等。
在本發(fā)明的方法中，通過對氫和單體消耗的監(jiān)視，也就是對氫的輸入和輸出之間的差別及對單體的輸入和輸出之間的差別進行監(jiān)視，在一個使用氫和η-配位催化劑的階段，可以很容易地實現(xiàn)對生成的聚合物分子量的控制。氫消耗與單體消耗的比值可以用聚合物分子量或MFR(例如MFR2)來很好的校正。用這種校正并且通過對氫和單體進料速度進行合適的調(diào)節(jié)，可以將產(chǎn)物的分子量或MFR調(diào)整到理想的水平。這是一種新的控制分子量的方法并且構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。從這方面可以看出，本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法在一個連續(xù)的物料通過反應(yīng)器，如一種氣相反應(yīng)器或環(huán)狀反應(yīng)器中進行，氫和烯烴單體被連續(xù)地引入所述反應(yīng)器，并且聚合物和未反應(yīng)的單體被連續(xù)地移出反應(yīng)器，其特征是進入到反應(yīng)器的氫的輸入量和從反應(yīng)器移出的氫的輸出量的差別與進入到反應(yīng)器的單體的輸入量和從反應(yīng)器移出的單體的輸出量的差別的比值可以通過，例如，手動、有規(guī)律地或連續(xù)地進行測定和調(diào)節(jié)，使該比值達到一個理想的范圍，使從所述反應(yīng)器中移出的聚合物具有一種在相應(yīng)的理想范圍的與分子量相關(guān)的參數(shù)，如MFR(即熔體流動速度、熔體流動指數(shù)、高負荷熔體流動指數(shù)，例如MFR2、熔體粘度、特性粘度、重量平均分子量、數(shù)均分子量、粘度平均分子量等等)或聚合物的生產(chǎn)速度。當(dāng)氫的消耗量大于50％，優(yōu)選大于80％時，氫的輸入量和輸出量的差，如果需要，就可以簡單地用氫的輸入量來代替。相似地，單體的輸入量和輸出量的差，可以用聚合物的生產(chǎn)速度來代替。
在本方法中，如這里所述的那樣，聚合催化劑含有一種η-配位的金屬是有利的，優(yōu)選含有第4-6族的金屬，特別是Zr、Hf或Ti比Cr更為優(yōu)選。當(dāng)氫從反應(yīng)器的輸出量與進入反應(yīng)器的輸入量的比值為0-50∶100，特別是0-80∶100時更加有利。此外，本方法特別適合形成聚合物顆粒的聚合反應(yīng)過程，如本體、淤漿或氣相反應(yīng)好于溶液反應(yīng)，例如，反應(yīng)溫度低于115℃的反應(yīng)過程。該方法特別優(yōu)選的是生產(chǎn)乙烯和丙烯的均聚物或共聚物(后一術(shù)語包括含有三種或多種共聚單體的聚合物)。
對從一個聚烯烴生產(chǎn)廠而來的聚合物的分子量(以及相關(guān)參數(shù))的測定通常用取自一個反應(yīng)器后，經(jīng)常是取自一個在線干燥步驟后的聚合物粉末樣品，在實驗室中進行。這種測定是消耗資源的，因此，通常間隔許多小時才對樣品進行一次測試。這就意味著當(dāng)發(fā)現(xiàn)這些參數(shù)的嚴重背離時，這種背離產(chǎn)品的生產(chǎn)已經(jīng)進行了許多小時。最近，以熔體粘度為基礎(chǔ)的在線測量得到了應(yīng)用，以降低這種危險性?？墒?，這些設(shè)備并不那么可信，并且經(jīng)常置于遠離反應(yīng)過程的下游，因此，不能實現(xiàn)對生產(chǎn)的聚合物的與分子量有關(guān)的參數(shù)的直接測定這一理想的目標(biāo)。
為了生產(chǎn)出具有合適的與分子量有關(guān)的參數(shù)的聚合物，現(xiàn)在，通常采用如下的方法1.基于這種目的，用在先的測定、在在先的時間內(nèi)反應(yīng)器中的濃度(氫、單體、助催化劑(如果有的話))、反應(yīng)器的溫度和催化劑的類型來計算或估計氫濃度或氫濃度與單體濃度之間的比的理想值。
2.將氫濃度或氫濃度與單體濃度之間的比保持在該理想值。
3.在反應(yīng)過程的始終重復(fù)步驟1和步驟2。
控制室的人員只完成步驟1，然后使用計算機控制。計算機模型預(yù)測反應(yīng)器中的濃度情況和分子量情況。先進的模型可以用機械、動力學(xué)方法進行分子量控制。這種方法示于K.McAuley和J.MacGregor，AIChE Journal，Vol.37，No.6，pp825-835中。
在本發(fā)明的方法中，通過物質(zhì)平衡，以進入反應(yīng)器系統(tǒng)的分子氫速度與離開反應(yīng)器和在反應(yīng)器中積累的分子氫的速度的和之差的形式，可以測定分子氫化學(xué)消耗速度。
單體消耗速度可以通過反應(yīng)器的熱平衡或單體的質(zhì)量(或摩爾)平衡或二者的結(jié)合來很好地測定。通過質(zhì)量或摩爾平衡，聚合物的生產(chǎn)速度是進入反應(yīng)器系統(tǒng)的單體與離開反應(yīng)器和在反應(yīng)器中積累的單體速度的和之差。這種平衡可以以重量或摩爾為基礎(chǔ)。通過熱平衡的方法，以冷卻系統(tǒng)移出的、加熱進料流所用的、在反應(yīng)器中積累的和損失的熱的速度的和與物質(zhì)離開反應(yīng)器系統(tǒng)而帶來的熱量損失和攪拌所引起的熱量損失的和的差的形式，可以測定聚合反應(yīng)生成的熱。因此通過聚合反應(yīng)生成的熱的速度可以得出聚合速度。
在大多數(shù)情況下，進行這種質(zhì)量或熱量平衡的反應(yīng)器應(yīng)該不只包括反應(yīng)器容器本身。因此，對于一個流化氣相反應(yīng)器來說，反應(yīng)器系統(tǒng)可以任意地包括冷卻系統(tǒng)，該冷卻系統(tǒng)將氣體從反應(yīng)器床層中移走，冷卻后，將其返回，其中的氣體的部分可以是液化的形式。在淤漿罐狀反應(yīng)器中，反應(yīng)器系統(tǒng)也任意包括冷卻系統(tǒng)，該冷卻系統(tǒng)中，通過從淤漿中蒸發(fā)出液體進行冷卻，然后將氣體部分冷凝并將冷凝后的液體和殘余的氣體返回到淤漿中。
這樣，就可以測定出反應(yīng)器系統(tǒng)中化學(xué)消耗的氫的速度與聚合物生成速度之間的比值了。
因此，為了生產(chǎn)出具有合適的與分子量有關(guān)的參數(shù)的聚合物，可以采用如下方法1.基于這種目的和最后的與分子量有關(guān)的參數(shù)的測定期間，試劑、催化劑、助催化劑和上述的比值以及在在先階段反應(yīng)器中的濃度、反應(yīng)器的溫度和催化劑類型可用來計算或估計化學(xué)消耗的氫的速度與聚合物生成速度之間的比值的一個理想預(yù)定值。
2.優(yōu)選情況下，通過控制氫的進料速度，將消耗的氫的速度與單體聚合速度之間的比值保持在這種比值的一個預(yù)定的值。
3.周期性地重復(fù)步驟1和步驟2。
如果主要的單體和氫都具有較高的轉(zhuǎn)化率(如高于85％)，就可以按步驟1的一個簡單的近似形式，根據(jù)氫進料速度與聚合物生產(chǎn)速度的比值來控制分子量。
對于步驟1來說，象McAuley等人(Supra)開發(fā)的動力學(xué)方程那樣，為了相同的目的，建立一種分子量與反應(yīng)器反應(yīng)過程操作參數(shù)之間的一種計算機模型是非常有意思的。
下面就是一種這種方程系統(tǒng)的開發(fā)的一個實施例聚合物的數(shù)均分子量是鏈轉(zhuǎn)移速度與鏈增長速度比值的和。
(1)1/Xn＝(ro+rh)/rp＝ro/rp+rh/rp(2)1/Xn＝f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)+rh/rp其中，f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)是除氫以外的反應(yīng)器參數(shù)的函數(shù)。
如果f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)是常數(shù)，方程(2)可以寫成(3)1/Xn＝K+rh/rp這里，c為濃度k為常數(shù)r為摩爾速度T為溫度Xn為數(shù)均聚合度下標(biāo)c為助催化劑h為氫m1為單體1m2為單體2o為與氫無關(guān)的反應(yīng)器參數(shù)p為鏈增長從數(shù)均聚合度可以得到其它與分子量有關(guān)的參數(shù)。例如，MFR通常被看作與此有關(guān)(4)MFR＝常數(shù)×(Xn)α通常情況下，α為約(5)α＝-3.5當(dāng)催化劑消耗氫的速度快，隨著氫量的增加分子量的降低也很快時，根據(jù)預(yù)期的產(chǎn)物的分子量，可能會發(fā)生分析出來的氫的濃度相對不確定的情況，甚至?xí)霈F(xiàn)低于檢測界限的情況，這使得通過氫濃度來控制分子量的方法處于非常困難和不確定的境地。
然而，根據(jù)本發(fā)明的控制，情況恰恰相反通常情況下，可以相當(dāng)精確地/可重復(fù)地測定氫的進料量。如果氫的轉(zhuǎn)化率低，離開反應(yīng)器的氫的量可以相當(dāng)精確地測定出來，而如果氫的轉(zhuǎn)化率低，在進出的氫量之間基本沒有什么差別，這種差別是不精確/不可重復(fù)的。但是，如果氫的轉(zhuǎn)換率高，與輸出的氫量相比，進出的氫量之間的差別會變大，這種差別會精確地計算出來。
當(dāng)然，由于與氫發(fā)生反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同的動力學(xué)可能會發(fā)生干擾在反應(yīng)器中的氫的濃度與聚合物的分子量的關(guān)系的情況，如果反應(yīng)器的溫度發(fā)生變化、催化劑的性質(zhì)發(fā)生變化、聚合物顆粒和活性位之間的介質(zhì)之間的傳質(zhì)性質(zhì)發(fā)生變化的話，這種情況可能會發(fā)生。
在本發(fā)明的控制系統(tǒng)中，所使用的單體的輸入濃度以聚合物顆粒之外的單體濃度為基準(zhǔn)，因此，發(fā)生在聚合物顆粒和活性位之間的介質(zhì)的傳質(zhì)性質(zhì)的干擾也會干擾分子量控制(參見T.F.McKenna等人，J.Appl.Pol.Sci.，Vol.63，1997，pp315-322)。
在帶有沉降臂的聚乙烯淤漿反應(yīng)器中，通常在沉降臂后測定單體的濃度，在實際的環(huán)狀反應(yīng)器中，這種方法不能精確地估計乙烯的濃度，因為，在沉降臂里，另一部分乙烯發(fā)生了轉(zhuǎn)化。
在一個500升的環(huán)狀反應(yīng)器中，用丙烷作稀釋劑、1-己烯作共聚單體，制備聚乙烯的過程中，氫的進料速度(摩爾/小時)與聚合物生成速度(每小時消耗的單體的摩爾數(shù))和1/MFR2的比值的校正示于附

圖1中。
下面的非限制性實施例對本發(fā)明進行了進一步的說明。實施例1催化劑的制備將多孔氧化硅粉末(Grace Davison公司出品的Sylopol 55SJ)在干燥的空氣中600℃下焙燒4小時。得到的產(chǎn)物、催化劑載體或基質(zhì)具有約1.55毫升/克的孔體積。
在氮氣氣氛中，將(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco公司出品的Eurocene5031)0.953千克、MAO溶液(30重％MAO溶于甲苯中，Albemarle SA公司出品)92升和甲苯25.4千克混合，制備成一種浸漬溶液。
在25℃的溫度下，將86千克的載體置于一個裝有攪拌器的鋼制容器中，攪拌下在1.5小時內(nèi)，加入所述浸漬溶液。繼續(xù)攪拌3小時。將混合物在氮氣流中加熱至約45℃，干燥超過7小時。最后，經(jīng)真空干燥，得到一種負載型催化劑，該負載型催化劑含有0.14重％的Zr含量和11.0重％的鋁含量。實施例2二階段聚合反應(yīng)在一個裝有攪拌器和溫度控制裝置的8升的鋼制反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，使用異丁烷作為反應(yīng)稀釋劑。第一階段將異丁烷，或者還含有1-己烯，與實施例1所述的催化劑一起裝入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的溫度和壓力升至預(yù)定值。壓力用添加的乙烯或氫進行調(diào)節(jié)，乙烯或氫的加入是連續(xù)的，以保持預(yù)定的壓力。當(dāng)使用1-己烯作為共聚單體時，在起始的異丁烷中加入，也是連續(xù)的加入，或者在聚合反應(yīng)過程中反復(fù)加入，以使1-己烯的濃度保持恒定。在聚合反應(yīng)的最后，降低壓力，使未反應(yīng)的乙烯和痕量的氫溢出。第二階段將第一階段的反應(yīng)混合物保留在反應(yīng)器中，象第一階段那樣加入乙烯、氫，有時還有1-己烯，不同的是使用不同的聚合參數(shù)(乙烯與氫的進料比，乙烯與1-己烯的進料比和反應(yīng)時間)。沒有加入另外的催化劑或異丁烷。超過要求的反應(yīng)時間后，通過放空反應(yīng)器的過壓使反應(yīng)停止。
為進行比較，還用上述第一階段的條件進行了單階段聚合反應(yīng)。
結(jié)果列于如下的實施例5中。實施例3聚合反應(yīng)采用與實施例1近似的方法制備了一種負載型催化劑，不同的是增加了鋯絡(luò)合物和MAO的用量，使產(chǎn)物中含有0.25重％的鋯和13.6重％的鋁。在一個500升的環(huán)狀反應(yīng)器中使用了該催化劑，使乙烯和1-己烯發(fā)生共聚反應(yīng)。在85℃、65巴和停留時間為1-2小時的條件下操作。實施例4聚合反應(yīng)(對比)使用了一種負載型齊格勒-納塔催化劑代替如實施例3所述的單階段聚合反應(yīng)中所用的金屬茂催化劑，該齊格勒-納塔催化劑含有一種氧化硅載體、2重％的鈦、1.9重％、2.4重％的鎂、鋁和氯(按WO95/35323實施例3的方法制備)。實施例5聚合反應(yīng)參數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)聚合反應(yīng)參數(shù)及由實施例2-4的單階段和二階段聚合反應(yīng)生產(chǎn)的產(chǎn)物的各種性質(zhì)分別列于如下的表1、2和3中。
表1A
*標(biāo)有*的運行為對比單階段聚合反應(yīng)，#標(biāo)有#的運行為對比二階段聚合反應(yīng)。
表1B<
標(biāo)有*的運行為對比單階段聚合反應(yīng)，#標(biāo)有#的運行為對比二階段聚合反應(yīng)。
關(guān)于實施例2，可以看出，相對于相同的總的聚合時間的單階段聚合反應(yīng)來說，第一階段高含量的氫氣/低含量的共聚單體和第二階段低含量的氫氣/高含量的共聚單體的結(jié)合使活性得到了提高(參見實施例2.1和2.4，并與實施例2.6和2.7進行比較，2.7甚至具有能導(dǎo)致高活性的顯著低的密度)。還可以看出，相對于相同的總的聚合時間的單階段聚合反應(yīng)來說，第一階段高含量的氫氣與第二階段低含量氫氣的結(jié)合使活性也得到了提高。最后，還可以看出，與第一階段的低含量氫氣和第二階段高含量氫氣的結(jié)合(實施例2.8和2.9)相比，第一階段高含量的氫氣與第二階段低含量氫氣的結(jié)合得到了較高的產(chǎn)率。
從實施例2.14和2.15可以看出，本發(fā)明方法的第一階段(較早階段)可以用來生產(chǎn)具有高MFR2(＞50)的聚合物。
表2<
ND＝未檢測出表3
如從表2和表3看出那樣，與使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑時相比，η-配位催化劑(如在本發(fā)明方法較早的聚合反應(yīng)階段那樣)的使用能使MFR2和氫的轉(zhuǎn)化率得到提高。實施例6催化劑的制備催化劑在放入一個septabottle的手套箱中制備，用磁攪拌器作為混合器。使用了如下的化合物0.006克(n-BuCp)2ZrCl20.008克(SiMe2(2-Me，4-Ph Ind))2ZrCl21.2毫升30％MAO(Albemarle公司出品)0.3毫升甲苯n-BuCp＝正丁基環(huán)戊二烯基
2-Me，4-Ph Ind＝2-甲基-4-苯基-茚基MAO＝甲基烷基鋁氧化物將這些化合物混合在一起，攪拌半小時。用孔填充法浸漬一滴一滴地浸漬1.0克Sylopol 55SJ氧化硅載體，將催化劑攪拌并在氮氣流中干燥。聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)在一個2升的反應(yīng)器中進行，用1升異丁烷作為介質(zhì)。聚合反應(yīng)溫度為85℃，乙烯分壓為14巴，總壓為29巴。
用兩個步驟的聚合反應(yīng)實現(xiàn)多階段聚合方法步驟1含有0.18重％己烯的異丁烷和含2350ppm氫的乙烯；步驟2含有6重％己烯的異丁烷和不含氫的乙烯；將催化劑和異丁烷一起送進反應(yīng)器中并將反應(yīng)器加熱至聚合反應(yīng)溫度。在75℃開始將乙烯送進反應(yīng)器。40分鐘后，通過閃蒸出異丁烷和乙烯將步驟1停止。通過加入含有6重％己烯的異丁烷并加熱至預(yù)定的溫度啟動步驟2。按照與步驟1相同的方法加入乙烯。該步驟聚合反應(yīng)進行20分鐘，并且通過從反應(yīng)器中閃蒸出烴類停止該聚合步驟。實施例7(對比)用如下量的化合物，按照實施例1的步驟制備催化劑11毫克(n-BuCp)2ZrCl21.1毫升30％MAO(Albemarle公司出品)0.4毫升甲苯1.0克Sylopol 55SJ氧化硅按照實施例1進行聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)物實施例1(菱形)和實施例2(正方形)產(chǎn)物的表觀粘度對表觀切變速度的關(guān)系示于附圖1中。表觀切變速度表明了產(chǎn)物出現(xiàn)不穩(wěn)定的流量切變速度；表觀粘度隨聚合物分子量的增加而提高。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括至少二個聚合階段，其中一個較早的聚合階段包括在氫和一種η-配位烯烴聚合催化劑的存在下，將一種α-烯烴聚合，得到第一種聚合產(chǎn)物；和其中一個較晚的聚合階段包括在一種烯烴聚合催化劑的存在下，將所述α-烯烴聚合，得到一種比所述第一種聚合產(chǎn)物具有更低MFR2的聚合產(chǎn)物。
2.一種如權(quán)利要求1的方法，其中在所述的較早的階段中，氫基本上被完全消耗掉。
3.一種如權(quán)利要求1或2的方法，其中共聚單體在所述的較早和/或較晚階段中引入。
4.一種如權(quán)利要求1至3中的任意一項的方法，該方法包括在所述較晚的階段后的進一步的聚合階段。
5.一種如權(quán)利要求4的方法，其中所述進一步的聚合階段生產(chǎn)一種多相聚合物。
6.一種如權(quán)利要求1至5中的任意一項的方法，該方法還進一步包括干燥步驟。
7.一種如權(quán)利要求1至6中的任意一項的方法，其中將聚合物產(chǎn)物與一種或多種另外的材料進行混合。
8.一種如權(quán)利要求7的方法，其中所述另外的材料是一種或多種其它聚合物、抗氧化劑、輻射穩(wěn)定劑、抗靜電劑、填料、增塑劑、碳黑或顏料。
9.一種如權(quán)利要求1至8中的任意一項的方法，其中所述方法進一步包括粉碎、擠出成型或造粒。
10.一種由權(quán)利要求1-9中的任意一項的方法制備的烯烴聚合物。
11.一種如權(quán)利要求10的聚合物，其中所述聚合物是一種α-烯烴聚合物。
12.一種如權(quán)利要求10或11的烯烴聚合物，其中所述聚合物是一種C2-10α-烯烴聚合物。
13.一種如權(quán)利要求10至12中的任意一項的烯烴聚合物，其中所述聚合物是一種乙烯或丙烯聚合物。
14.一種如權(quán)利要求10至12中的任意一項的烯烴聚合物，其中每一聚合階段的聚合物產(chǎn)物都是一種均聚物或共聚物。
15.一種如權(quán)利要求14的烯烴聚合物，其中所述聚合物產(chǎn)物是一種共聚物，該共聚物的至少50重％是從C2-10α-烯烴單體衍生而來。
16.一種如權(quán)利要求14的烯烴聚合物，其中所述聚合物產(chǎn)物是一種共聚物，該共聚物的至少50重％是從C2-4α-烯烴單體衍生而來。
17.一種如權(quán)利要求14的烯烴聚合物，其中所述聚合物產(chǎn)物是一種共聚物，該共聚物的至少50重％是從乙烯或丙烯衍生而來。
18.一種如權(quán)利要求15的烯烴聚合物，其中其它的單體是任何能與所述烯烴單體發(fā)生共聚反應(yīng)的單體。
19.一種如權(quán)利要求18的烯烴聚合物，其中所述單體是單或多不飽和的C2-20的化合物或體積較大的共聚單體。
20.一種如權(quán)利要求19的烯烴聚合物，其中所述單或多不飽和的C2-20的化合物是單烯或二烯。
21.一種如權(quán)利要求20的烯烴聚合物，其中所述單烯或二烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它們的混合物。
22.一種如權(quán)利要求19的烯烴聚合物，其中所述體積較大的共聚單體是苯乙烯或降冰片烯。
23.一種如權(quán)利要求10-22中的任意一項的烯烴聚合物，其中所述聚合物是一種乙烯均聚物、一種乙烯共聚物、一種丙烯均聚物或一種丙烯共聚物。
24.一種如權(quán)利要求23的烯烴聚合物，其中所述聚合物是一種乙烯共聚物。
25.一種如權(quán)利要求1-9中的任意一項的方法，其中在不同聚合階段所使用的催化劑是相同或不同的。
26.一種如權(quán)利要求25的方法，其中在不同聚合階段使用相同的催化劑。
27.一種如權(quán)利要求1-9、25和26中任意一項的方法，其中所述催化劑是任何能催化烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。
28.一種如權(quán)利要求27的方法，其中在所述相對較早的聚合階段使用的催化劑是一種能基本上耗盡氫反應(yīng)混合物的催化劑。
29.一種如權(quán)利要求28的方法，其中使用了催化有效金屬η-配位絡(luò)合物，該絡(luò)合物中的金屬被一種有機配位體延伸的∏-軌道系統(tǒng)所絡(luò)合。
30.一種如權(quán)利要求1-9和25-30中任意一項的方法，其中所述催化劑含有一種金屬茂或至少一種取代或非取代的環(huán)戊二烯環(huán)，該環(huán)戊二烯環(huán)通過∏鍵與一種過渡金屬相連。
31.一種如權(quán)利要求29的方法，其中所述絡(luò)合物中的金屬為第4、5、6、7或8族的金屬或鑭系或錒系金屬。
32.一種如權(quán)利要求31的方法，其中所述金屬是Zr、Hf或Ti。
33.一種如權(quán)利要求29-32中任意一項的方法，其中所述η-配位體具有化學(xué)式ICpYm (I)其中，Cp是一個非取代、單取代或多取代的同或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、苯并茚基、環(huán)戊烯并[1]菲基、薁基或八氫芴基配位體；m是零或具有1、2、3、4或5數(shù)值的整數(shù)； 每一個Y可以相同或不同，是連在Cp中環(huán)戊二烯環(huán)上的一個取代基，Y選自鹵素原子和烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷基磷((烷基)2P)、烷基硅烷氧基、烷基鍺烷氧基、?；王Ｑ趸换蛘?，一個Y含有一個原子或基團，為第二種非取代、單取代或多取代的同或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配位體基團提供一個原子鏈，所述原子鏈含有選自C、O、S、N、Si和P的1-4個原子。
34.一種如權(quán)利要求33的方法，其中在化學(xué)式I的η-鍵合配位體中，與同或雜環(huán)戊二烯環(huán)稠合的環(huán)本身被鹵素原子或含1-10個碳原子的基團所取代。
35.一種如權(quán)利要求33的方法，其中所述η-鍵合配位體選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-環(huán)戊二烯基、甲基-環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、異丙基-環(huán)戊二烯基、1，3-二異丙基-環(huán)戊二烯基、正丁基-環(huán)戊二烯基、1，3-二正丁基-環(huán)戊二烯基、叔丁基-環(huán)戊二烯基、1，3-二叔丁基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基、芐基-環(huán)戊二烯基、1，3-二芐基-環(huán)戊二烯基、苯基-環(huán)戊二烯基、1，3-二苯基-環(huán)戊二烯基、萘基-環(huán)戊二烯基、1，3-二萘基-環(huán)戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基-環(huán)戊二烯基、1-異丙基-茚基、1，3，4-三異丙基-環(huán)戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基-環(huán)戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基-環(huán)戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三(三甲基甲硅烷基)-環(huán)戊二烯基、1-芐基-茚基、1，3，4-三芐基-環(huán)戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基-環(huán)戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基-環(huán)戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二異丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-茚基、1，4-二芐基-茚基、1，4-二苯基-茚基、1，4-二萘基-茚基、甲基-芴基、異丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、芐基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二異丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二(三甲基甲硅烷基)-芴基、5，8-二芐基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
36.一種如權(quán)利要求30-35中任意一項的方法，其中所述催化劑絡(luò)合物含有另外的選自鹵素、氫化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其它雙電子供體的配體。
37.一種如權(quán)利要求25的方法，其中在較晚聚合階段使用齊格勒-納塔催化劑。
38.一種如權(quán)利要求25-37中任意一項的方法，其中所述催化劑系統(tǒng)進一步包括一種或幾種助催化劑或催化劑活化劑。
39.一種如權(quán)利要求38的方法，其中對于η-配位絡(luò)合物可以使用烷基鋁氧化物或者硼化合物助催化劑或催化劑活化劑。
40.一種如權(quán)利要求29-36中任意一項的方法，其中所述用于聚合反應(yīng)的η-配位絡(luò)合物負載在一種固體基質(zhì)上。
41.一種如權(quán)利要求1-9或25-36中任意一項的方法，其中所述方法在一個反應(yīng)器中進行。
42.一種如權(quán)利要求1-9或25-36中任意一項的方法，其中所述方法在串聯(lián)的二個或多個反應(yīng)器中進行。
43.一種如權(quán)利要求41或42的方法，其中所述反應(yīng)器可以是環(huán)狀和/或氣相反應(yīng)器。
44.一種如權(quán)利要求1-9和25-43中任意一項的方法，其中每一個聚合階段可以使用常規(guī)的步驟進行。
45.一種如權(quán)利要求1-9和25-44中任意一項的方法，其中使用的是淤漿聚合。
46.一種如權(quán)利要求43的方法，其中使用的是一個環(huán)狀反應(yīng)器，溫度范圍為60-110℃，壓力為30-70巴，平均停留時間為30-80分鐘；并且，用氫氣控制分子量/MFR2，氫分壓為0.001-5巴。
47.一種如權(quán)利要求43的方法，其中使用的是一個氣相反應(yīng)器，溫度為60-110℃，壓力為10-25巴，平均停留時間為20-300分鐘；并且，用氫氣控制分子量/MFR2，氫分壓為0.001-5巴。
48.一種如權(quán)利要求10-24中任意一項的烯烴聚合物，該聚合物具有0.01-100的MFR2，30000-500000的重量平均分子量(Mw)，100-165℃的熔點和20-70％的結(jié)晶度。
49.一種如權(quán)利要求10-24和48中任意一項的聚合物在纖維，管類制品、薄膜、模塑產(chǎn)品的制備和電線及電纜產(chǎn)品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合方法,特別是乙烯或丙烯均聚物或共聚物的制備方法,這種方法包括至少二個聚合階段,其中的一個相對較早的階段包括在氫和η－配位烯烴聚合催化劑的存在下,將一種α－烯烴聚合,得到第一種聚合產(chǎn)物;其中的一個相對較晚的階段包括在一種烯烴聚合催化劑的存在下,將所述α－烯烴聚合,得到一種比第一種聚合產(chǎn)物具有更低MFR
文檔編號C08F4/60GK1260807SQ9880625
公開日2000年7月19日 申請日期1998年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月16日
發(fā)明者阿里爾·福爾斯塔德, 漢努·薩爾米寧 申請人:北方股份有限公司