專利名稱：新的均相烯烴聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組合物，特別是包括金屬茂和鋁氧烷或其反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。本發(fā)明還涉及這種烯烴聚合催化劑組合物的制備方法及這種烯烴聚合催化劑組合物用于烯烴聚合的用途。
在許多使用單一中心催化劑的烯烴聚合法中，使用基于金屬茂前催化劑和鋁氧烷助催化劑的均相催化劑組合物。本文中“均相”意指溶解的或液態(tài)的催化劑，或通過從溶液中沉淀、蒸發(fā)或結(jié)晶或通過液體(例如熔體)固化得到的催化劑。
根據(jù)S.Srinvasa Reddy，Polymer Bulletin，36(1996)317-323，四異丁基二鋁氧烷助催化劑的聚合活性明顯低于甲基鋁氧烷助催化劑的活性。這反映了普遍盛行的觀點(diǎn)，即只有甲基鋁氧烷作為助催化劑才能得到滿意的聚合催化劑活性。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)用金屬茂和除甲基鋁氧烷之外的鋁氧烷的組合物作為催化劑可有效地進(jìn)行烯烴聚合，其中所述金屬茂含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體。
因此，一方面本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑組合物，包括金屬茂和鋁氧烷或其反應(yīng)產(chǎn)物，特征在于所述金屬茂含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體，和所述鋁氧烷包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的催化劑組合物特別有利，因?yàn)榭芍苽漭^高級烷基鋁氧烷即包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷，它們比甲基鋁氧烷更均勻且更易表征，一般為幾種線性或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的混合物。使用更易表征的鋁氧烷助催化劑為更好地控制和再現(xiàn)烯烴聚合提供了可能性。而且較高級鋁氧烷的儲存穩(wěn)定性要好得多。儲存期間較高級鋁氧烷的結(jié)構(gòu)不變，MAO也是這樣。
本發(fā)明所用較高級烷基鋁氧烷優(yōu)選含有C2-10烷基，特別是支化烷基，例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、異己基、仲己基、或叔己基。特別優(yōu)選的較高級烷基鋁氧烷含有C3-6烷基，特別是支化烷基。
本發(fā)明所用金屬茂優(yōu)選包括催化活性的與一或多個(gè)例如1或2個(gè)碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體配位的過渡金屬或鑭系元素。當(dāng)所述金屬茂含有多于一個(gè)環(huán)戊二烯基配體部分時(shí)，則可能存在非環(huán)上取代的環(huán)戊二烯基配體部分。然而，優(yōu)選所有環(huán)戊二烯基配體部分均被環(huán)上取代。
環(huán)上取代可靠例如側(cè)基(例如可選地通過雜原子如O、N、S、P、Si或Ge或通過重鍵碳原子相連的烴基或烴氧基)、稠環(huán)(例如產(chǎn)生與5-和6-元碳環(huán)或雜環(huán)稠合的雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，它(非一個(gè)五元環(huán))可以是飽和或不飽和的，例如茚基、四氫茚基、芴基和八氫芴基)、與金屬或與第二個(gè)可選地環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基環(huán)相連的橋連基(例如所述連接部分提供至少一個(gè)選自碳、硅、氧、硫、氮和磷的主鏈原子，例如亞烷基或亞甲硅基橋)、或這些取代基的組合，例如橋連基或側(cè)基和與環(huán)戊二烯基配體部分稠合的環(huán)相連而非直接與環(huán)戊二烯基環(huán)相連。
環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選可延伸至環(huán)戊二烯基環(huán)的∏-電子體系，特別優(yōu)選能更遠(yuǎn)地分散所述環(huán)上的負(fù)電荷；因而該環(huán)特別優(yōu)選被吸∏-電子基團(tuán)取代，例如通過雜原子如O、S、N或P或通過重鍵碳相連的多原子基團(tuán)。
本發(fā)明催化劑組合物可包括未反應(yīng)的金屬茂和較高級烷基鋁氧烷，或更優(yōu)選它們的反應(yīng)產(chǎn)物。如需要可將金屬茂、鋁氧烷或金屬茂鋁氧烷反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載于顆粒載體例如多孔無機(jī)或無機(jī)材料(例如氧化硅)上，或者它們可處于有機(jī)溶劑的溶液中。如需要，金屬茂或鋁氧烷之一可在顆粒載體上而另一種以固體、液體或溶液形式存在。如需要，可使金屬茂和鋁氧烷在烯烴聚合反應(yīng)器中接觸或在投入反應(yīng)器時(shí)接觸。
另一方面，本發(fā)明提供作為前催化劑的含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂與含有至少兩個(gè)碳原子的鋁氧烷助催化劑用于烯烴聚合的用途。
再另一方面，本發(fā)明提供包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷和含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物作為烯烴聚合催化劑的用途。
再另一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑的制備方法，所述方法包括使含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂前催化劑與包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷接觸，優(yōu)選在所述金屬茂和鋁氧烷可溶于其中的有機(jī)溶劑或溶劑混合物中和可選地在多孔顆粒載體存在下，如需要回收所述金屬茂和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選負(fù)載于所述顆粒載體上。
再另一方面，本發(fā)明提供一種烯烴聚合方法，包括使烯烴與金屬茂鋁氧烷催化劑組合物接觸，特征在于用含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂前催化劑和包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷助催化劑或其反應(yīng)產(chǎn)物作為所述催化劑組合物。
因此，用本發(fā)明可取代MAO在均相催化劑組合物中作為烯烴聚合助催化劑。此外，用本發(fā)明可生產(chǎn)適用于氣相、於漿相或液相/溶液相聚合的均相烯烴聚合催化劑組合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法涉及接觸a)通式(1)的金屬茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每個(gè)相同或不同的Cp為單-或多取代的、稠合或非稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、四氫茚基配體、芴基配體、或八氫芴基配體，Y為所述Cp配體的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基且為-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每個(gè)相同或不同的R為取代或未取代的C1-C16烴基、三-C1-C8烴基甲硅烷基、三-C1-C8烴氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲硅烷基、三-C1-C8烴基甲鍺烷基、三-C1-C8烴氧基甲鍺烷基、或混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲鍺烷基；M為元素周期表(IUPAC)第4族過渡金屬，至少以一個(gè)η5鍵合方式與配體Cp鍵合；X或每個(gè)相同或不同的X與M鍵合，為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C8烴基、C1-C8烴基雜原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，或者兩個(gè)X與M一起形成C4-C20金屬環(huán)結(jié)構(gòu)；Z為兩個(gè)Cp配體之間或一個(gè)Cp配體和所述過渡金屬M(fèi)之間的橋原子或基團(tuán)；當(dāng)Cp未橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-5、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-3、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0-1，或當(dāng)Cp橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-4、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-2、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；和n為4-m-o，但當(dāng)兩個(gè)Cp配體之間有橋Z時(shí)，n為4-m，和b)以下式(2)之一的鋁氧烷
(OAlR′)p(2通式)其中每個(gè)R′相同或不同，為C2-C10烷基；和p為1和40之間的整數(shù)，和c)溶解所述金屬茂和所述鋁氧烷或其反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)溶劑，和回收所述均相烯烴聚合催化劑組合物。
單-或多取代意指除所述取代基Y之外在所述配體Cp的環(huán)上可選地還有其它取代基。
稠合或非稠合意指所述配體的任何環(huán)可與至少另一環(huán)稠合或非稠合，即有至少兩個(gè)共有原子。
碳環(huán)和雜環(huán)意指所述配體的任何環(huán)可僅有碳環(huán)原子(碳環(huán))或者可有其它非碳環(huán)原子(例如O、N、S、P)(雜環(huán))。
因此已認(rèn)識到如果在環(huán)戊二烯基環(huán)上有-OR′、-SR′、-NR′2、-C(H或R′)＝、或-PR′2取代基的金屬茂作為前催化劑，則C2-C10烷基鋁氧烷(即非甲基鋁氧烷)可成功地用作助催化劑。
根據(jù)非限制性的解釋，環(huán)戊二烯基環(huán)上的雜原子(O、S、N、P)或雙鍵取代基的電子對使其負(fù)電荷離域而有助于使金屬茂離子化，從而過渡金屬M(fèi)變得更陽離子化(電子密度不足)。這改善了金屬茂和鋁氧烷之間的催化作用，可使用象上式(2)的那些較高級鋁氧烷。得到工業(yè)上可接受的均相催化劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述環(huán)戊二烯基環(huán)被有機(jī)氧基取代，即上式(1)中Y為-OR基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，基團(tuán)-OR、-SR、-NR2、-CR＝、或-PR2的R基是三-C1-C8烴基甲硅烷基。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體與通式(1)的金屬茂接觸。優(yōu)選通式(1)的金屬茂中所述取代基Y的R基有三-C1-C8烴基甲硅烷基或三-C1-C8烴氧基甲硅烷基，其能與Y的所述O、S、N、或P原子間產(chǎn)生π-作用。最優(yōu)選的是三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基、異己基、仲己基、或叔己基。環(huán)烷基和芳基也是優(yōu)選的硅原子的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，在式(1)的金屬茂中僅有一個(gè)配體Cp，優(yōu)選通過所述η5鍵和橋Z(優(yōu)選含有雜原子如N橋)與過渡金屬M(fèi)鍵合。
然而，通式(1)的所述金屬茂最優(yōu)選有兩個(gè)配體Cp，即m為2。根據(jù)還更優(yōu)選的實(shí)施方案，這兩個(gè)Cp配體通過二價(jià)原子或有至少一個(gè)鏈原子的Z基彼此橋連，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一。最優(yōu)選地，通式(1)的金屬茂有m＝2，而Z為亞乙基或亞甲硅基橋。
通式(1)中元素周期表第4族的過渡金屬M(fèi)為Ti、Zr、或Hf，更優(yōu)選Zr或Hf，最優(yōu)選Zr。M的化合價(jià)或氧化值為4。
所述式(1)金屬茂的優(yōu)選原子或基團(tuán)X為鹵素原子和/或C1-C8烴基。最優(yōu)選X為氯和/或甲基。X原子或基團(tuán)的數(shù)量即“n”優(yōu)選為1-3，考慮到前面當(dāng)Z為Cp和M間的橋時(shí)所給出的限制，最優(yōu)選2。
特別優(yōu)選的通式(1)的金屬茂是以下結(jié)構(gòu)式(3)的化合物。
其中每個(gè)Y1和Y2相同或不同，為氫原子、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、取代或未取代的C1-C10烴基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R為C1-C16烴基或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，條件是這些Y1和Y2至少之一為所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z為二價(jià)原子或有至少一個(gè)鏈原子的基團(tuán)，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優(yōu)選有1-4個(gè)碳和/或硅鏈原子；每個(gè)R″相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C10烴基或環(huán)的組成部分、或C1-C10烴氧基之一，M為Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，為鹵原子和C1-C8烴基之一。類似的4，5，6，7-四氫茚基衍生物也適用于本發(fā)明。
特別優(yōu)選的式(1)金屬茂是二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，優(yōu)選二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，或它們對應(yīng)的四氫類似物。
使用手性金屬茂時(shí)，它們可作為外消旋物用于制備高度全同立構(gòu)的α-烯烴聚合物。純R或S型的所述金屬茂也可用于例如生產(chǎn)旋光性聚合物。
通式(1)的金屬茂通常通過以下方法制備，該方法涉及芳族配體的重復(fù)的去質(zhì)子化/金屬化和通過其鹵素衍生物引入橋Z原子以及中心原子。制備通式(1)的所述金屬茂可按例如J.Organometallic Chem.288(1958)63-67和EP-A-320762進(jìn)行，這兩篇文獻(xiàn)均引入本文供參考。也參見Soares，J.B.P.，Hamidec，A.E.，Polym.ReactionEng.，3(2)(1995)131-200，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
最優(yōu)選的通式(1)的金屬茂(其中取代基Y為三-C1-C8烴基甲硅烷氧基)優(yōu)選如下制備本發(fā)明的催化劑化合物可由2，3-二氫-2-或3-茚酮制備。以下描述2-甲硅烷氧基茚衍生物的制備舉例說明2-和/或3-甲硅烷氧基茚的制備。2，3-二氫-2-茚酮可在適合的溶劑中與堿和氯代硅烷反應(yīng)生成2-甲硅烷氧基茚，產(chǎn)率高于80％。適合的溶劑為例如二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)。適合的堿為例如咪唑和三乙胺(TEA)。適合的氯代硅烷為例如叔丁基二甲基氯代硅烷、叔己基二甲基氯代硅烷和環(huán)己基二甲基氯代硅烷。按以下反應(yīng)式(II)發(fā)生反應(yīng)
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應(yīng)，然后與二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)反應(yīng)，生成二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)。丁基鋰可用甲基鋰、氫化鈉或氫化鉀代替。同樣二甲基二氯硅烷可用任何二烷基或二芳基硅烷代替。硅可用鍺代替。
二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚)可與丁基鋰反應(yīng)，得到相應(yīng)的二鋰鹽。該產(chǎn)物可與四氯化鋯反應(yīng)產(chǎn)生二氯·二甲基甲硅烷氧基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，為外消旋和內(nèi)消旋非對映體的混合物。丁基鋰可如上所述替換。四氯化鋯可用四氯化鈦或四氯化鉿代替得到對應(yīng)的鈦和鉿配合物。按以下反應(yīng)式(III-IV)發(fā)生反應(yīng)
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應(yīng)，然后與二溴乙烷反應(yīng)生成雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。該化合物可與2當(dāng)量的丁基鋰反應(yīng)，得到相應(yīng)的二鋰鹽。然后該產(chǎn)物可與四氯化鋯反應(yīng)產(chǎn)生二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。產(chǎn)生大量該配合物的外消旋非對映體，易通過分級結(jié)晶與內(nèi)消旋異構(gòu)體分離。外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯催化氫化產(chǎn)生對應(yīng)的四氫茚基配合物。按以下反應(yīng)式(V)發(fā)生反應(yīng)
上述反應(yīng)中，丁基鋰可如前面所述替換。四氯化鋯可用四氯化鈦或四氯化鉿代替得到相應(yīng)的鈦和鉿配合物。
根據(jù)本發(fā)明再另一實(shí)施方案，2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚先與丁基鋰反應(yīng)，然后與二溴乙烷反應(yīng)生成雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)乙烷。該化合物可與2當(dāng)量的丁基鋰反應(yīng)，得到相應(yīng)的二鋰鹽。然后該產(chǎn)物可與四氯化鋯反應(yīng)產(chǎn)生二氯·亞乙基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯。產(chǎn)生大量該配合物的外消旋非對映體，易通過分級結(jié)晶與內(nèi)消旋異構(gòu)體分離。按以下反應(yīng)式(VI)發(fā)生反應(yīng)
上述反應(yīng)中，丁基鋰可如前面所述替換。四氯化鋯可用四氯化鈦或四氯化鉿代替得到相應(yīng)的鈦和鉿配合物。二氯·亞乙基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯氫化產(chǎn)生相應(yīng)的四氫茚基配合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明的化合物的說明性而非限制性例子是外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二甲基甲硅烷基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·二苯基甲硅烷基-雙(2-叔丁基苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·亞乙基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基茚基)合鋯、外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·亞乙基-雙(2-環(huán)己基二甲基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、外消旋和內(nèi)消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二苯基甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氫茚基)合鋯、和外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔己基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯?？捎免伝蜚x替換相應(yīng)配合物中的鋯。
本發(fā)明特別優(yōu)選的橋連3-(甲硅烷氧基)茚基和3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基金屬茂包括外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鋯；和同樣的鉿化合物如外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鉿；外消旋和內(nèi)消旋二氯·[亞乙基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鉿；和外消旋和內(nèi)消旋二氯·[二甲基亞甲硅基-雙(3-(叔己基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氫茚基)]合鉿等。
接觸所述通式(1)或(3)的金屬茂時(shí)，優(yōu)選將金屬茂溶于氯化或未氯化的C3-C10烴溶劑中，最優(yōu)選溶于芳烴溶劑如甲苯中。
本發(fā)明均相烯烴聚合催化劑組合物的制備方法中，使式(1)或(3)的金屬茂與通式(2)的鋁氧烷接觸。式(2)不僅包括線型和環(huán)狀化合物，而且包括籠形和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋁氧烷化合物。參見Harlan，et al.，J.Am Chem.Soc.，117，(1995)p.6466，該參考文獻(xiàn)所公開的鋁氧烷結(jié)構(gòu)揭示了本發(fā)明一實(shí)施方案。
本發(fā)明方法中所用鋁氧烷優(yōu)選為鋁氧烷(2)，其中所述R′為C3-C10烷基，更優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基、異己基、仲己基或叔己基。最優(yōu)選的式(3)的鋁氧烷優(yōu)選為其中2≤p≤12、最優(yōu)選4≤p≤8的鋁氧烷。適合的式(2)的鋁氧烷為六(異丁基鋁氧烷)?？赏ㄟ^類似于各種制備鋁氧烷的方法或修改各種制備鋁氧烷的方法制備本發(fā)明的鋁氧烷，這些方法的非限制性例子描述在以下文獻(xiàn)中US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204 419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968827、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218、和WO 94/10180。
優(yōu)選在烯烴聚合之前、緊鄰烯烴聚合之前、或在烯烴聚合開始時(shí)，使所述式(1)或(3)的金屬茂與溶解或浸于氯化或未氯化的烴溶劑如己烷或甲苯中的式(2)的鋁氧烷接觸。所述式(1)或(3)金屬茂與所述式(2)鋁氧烷接觸時(shí)，催化劑組合物中鋁氧烷的鋁金屬與金屬茂的過渡金屬之間的摩爾比優(yōu)選在20和2000之間，更優(yōu)選在50和1500之間，最優(yōu)選在100和1200之間。催化劑組合物中金屬茂的濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)至0.01和100mmol/l之間，更優(yōu)選在0.1和50mmol/l之間，甚至更優(yōu)選在0.5和10mmol/l之間，最優(yōu)選在1和5mmol/l之間。
制備本發(fā)明負(fù)載型烯烴聚合催化劑組合物時(shí)，可使通式(1)或(3)的金屬茂和通式(2)的鋁氧烷間的接觸產(chǎn)物與至少一種烯烴如丙烯和/或乙烯預(yù)聚。然后回收預(yù)聚物作為所述負(fù)載型烯烴聚合催化劑組合物。該方法可還包括使所述催化劑固化(例如通過沉淀、蒸發(fā)、結(jié)晶)的步驟，從而得到均勻固體。
除上述均相烯烴聚合催化劑組合物的制備方法之外，本發(fā)明還涉及按所述方法制備的均相烯烴聚合催化劑組合物。本發(fā)明還涉及在所述均相烯烴聚合催化劑或按上述方法制備的催化劑存在下聚合至少一種烯烴的方法。該聚合(均聚或共聚)中，可使用烯烴單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4，4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烯、1-癸烯及它們的共聚單體。二烯烴和環(huán)烯烴也可均聚或共聚。這些α-烯烴及其它單體可用于聚合和預(yù)聚，使用權(quán)利要求的負(fù)載型烯烴聚合催化劑組合物。
聚合可以是均聚或共聚，可在氣相、於漿相或溶液相中進(jìn)行。權(quán)利要求的催化劑組合物也可用于高壓法。所述α-烯烴可與較高級α-烯烴一起聚合以改變最終產(chǎn)品的性能。這種較高級烯烴是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。
以下通過非限制性的實(shí)施例說明本發(fā)明。
對比例對比例1配合物溶液的制備將34mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至20ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。為形成金屬茂/MAO(甲基鋁氧烷)配合物，將0.25ml所述金屬茂化合物溶液加入10ml含0.11ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為500。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.4巴。向該反應(yīng)器中，加入10ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為0.63μmol(0.44mg)，Al/Zr比為500。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為73g，總催化劑活性為2540kg PE/g*Zr*h。
對比例2配合物溶液的制備將34mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至20ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。為形成金屬茂/MAO(甲基鋁氧烷)配合物，將1.0ml金屬茂化合物溶液加入10ml含0.17ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為200。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.4巴。向該反應(yīng)器中，加入10ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為2.5μmol(1.7mg)，Al/Zr比為200。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為120g，總催化劑活性為1036kg PE/g*Zr*h。
對比例3配合物溶液的制備將34mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。為形成金屬茂/MAO配合物，將0.25ml所述金屬茂化合物溶液加入10ml含0.02ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為100。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.1巴。向該反應(yīng)器中，加入10ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為0.63μmol(0.44mg)，Al/Zr比為100。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為12g，總催化劑活性為406kg PE/g*Zr*h。
對比例4配合物溶液的制備將20.9mg外消旋二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯加至20ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。為形成金屬茂/MAO配合物，將1.0ml金屬茂化合物溶液加入10ml含0.43ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為500。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.6巴。向該反應(yīng)器中，加入2.5ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比為500。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為25g，總催化劑活性為842kg PE/g*Zr*h。
對比例5配合物溶液的制備將20.9mg外消旋二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯加至20ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。為形成金屬茂/MAO配合物，將1.0ml金屬茂化合物溶液加入10ml含0.17ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為200。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.6巴。向該反應(yīng)器中，加入2.5ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比為200。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為27g，總催化劑活性為910kg PE/g*Zr*h。
對比例6配合物溶液的制備將20.9mg外消旋二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯加至20ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.045mg/ml)。為形成金屬茂/MAO配合物，將1.0ml金屬茂化合物溶液加入10ml含0.09ml 30％(重)MAO的甲苯中。最終Al/Zr比為100。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.6巴。向該反應(yīng)器中，加入2.5ml前面制備的配合物溶液。金屬茂化合物的總量為0.63μmol(0.26mg)，Al/Zr比為100。30分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為9g，總催化劑活性為302kg PE/g*Zr*h。
對比例7配合物溶液的制備將20mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至11.5ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂的配合物溶液。最終溶液濃度為2.54μmol/ml(1.74mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.2巴。將1ml前面制備的配合物溶液與1.1ml MMAO-4一起加入反應(yīng)器中。MMAO-4為含30％(重)異丁基的甲基鋁氧烷。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為1000。12分鐘后，聚合容器充滿聚合物，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為110g，總催化劑活性為2357kgPE/g*Zr*h。
對比例8金屬茂溶液的制備將10mg二氯·(1.2)-亞乙基-雙(茚基)合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.75μmol/ml(1mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.15ml前面制備的配合物溶液和2.64mlHIBAO(HIBAO＝六異丁基鋁氧烷)的20％己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為1055。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為18g，總催化劑活性為64kgPE/g*Zr*h。
對比例9金屬茂溶液的制備如對比例8。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.15ml前面制備的配合物溶液和1.32mlHIBAO的20％己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為527。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為1g，總催化劑活性為8kg PE/g*Zr*h。
對比例10金屬茂溶液的制備如對比例8。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.15ml前面制備的配合物溶液和0.66mlHIBAO的20％己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為264。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為3g，總催化劑活性為24kg PE/g*Zr*h。
對比例11金屬茂溶液的制備將10mg二氯·正丁基二環(huán)戊二烯基合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.47μmol/ml(1mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.5巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和2.26ml20％HIBAO的環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為1006。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為13g，總催化劑活性為106kg PE/g*Zr*h。
對比例12金屬茂溶液的制備如對比例11。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.6巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.13ml20％HIBAO的己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為503。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為6g，總催化劑活性為53kg PE/g*Zr*h。
對比例13金屬茂溶液的制備如對比例11。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.5巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和0.57ml20％HIBAO的環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為254。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為6g，總催化劑活性為53kg PE/g*Zr*h。
對比例14金屬茂溶液的制備如對比例11。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.3mlTIBAO(TIBAO＝四異丁基鋁氧烷)的30％環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為897。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為3g，總催化劑活性為25kg PE/g*Zr*h。
對比例15金屬茂溶液的制備如對比例11。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和0.5ml30％TIBAO的環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為345。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為3g，總催化劑活性為25kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例實(shí)施例1
配合物溶液的制備將20mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至11.5ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂/HIBAO的配合物溶液。最終溶液濃度為2.54μmol/ml(1.74mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.2巴。將1ml前面制備的配合物溶液與2ml HIBAO一起加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為1000。20分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為60g，總催化劑活性為777kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例2配合物溶液的制備如實(shí)施例1。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.2巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液與1ml HIBAO一起加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為500。30分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合反應(yīng)。聚合物的產(chǎn)量為62g，總催化劑活性為535kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例3(重復(fù)實(shí)施例2)配合物溶液的制備將10mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至6ml HIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比為500。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.4巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.4μmol(1.65mg)，Al/Zr比為500。28分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為63g，總催化劑活性為562kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例4金屬茂溶液的制備將24mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至12ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.95μmol/ml(2.0mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.3巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為373。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為67g，總催化劑活性為494kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例5配合物溶液的制備將10mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至3ml HIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比為250。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.2巴。將2.0ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為4.8μmol(3.3mg)，Al/Zr比為250。30分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為40g，總催化劑活性為180kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例6配合物溶液的制備將10mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至3ml HIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為2.4μmol/ml(1.67mg/ml)，Al/Zr比為250。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.2巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.4μmol(1.65mg)，Al/Zr比為250。30分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為20g，總催化劑活性為175kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例7金屬茂溶液的制備將15mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.35μmol/ml(1.5mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.5巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為468。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為118g，總催化劑活性為1100kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例8金屬茂溶液的制備如實(shí)施例7試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.2巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和0.54ml20％HIBAO的己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為252。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為88g，總催化劑活性為704kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例9配合物溶液的制備將5mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至6.0ml TIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為1.2μmol/ml(0.83 mg/ml)，Al/Zr比為1000。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.3巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為1.2μmol(0.83mg)，Al/Zr比為1000。40分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為22g，總催化劑活性為296kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例10配合物溶液的制備如實(shí)施例1。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為9.2巴。將1ml前面制備的配合物溶液與1ml TIBAO一起加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為500。60分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為25g，總催化劑活性為110kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例11配合物溶液的制備將20mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至12.0ml TIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為2.54μmol/ml(1.74mg/ml)，Al/Zr比為500。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.1巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.4μmol(1.67mg)，Al/Zr比為500。30分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為12g，總催化劑活性為107kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例12配合物溶液的制備將10mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯直接加至3.0ml TIBAO溶液中就地制備配合物溶液。最終溶液濃度為4.8μmol/ml(3.3 mg/ml)，Al/Zr比為250。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8巴。將0.5ml前面制備的配合物溶液加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.4μmol(1.67mg)，Al/Zr比為250。60分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為8g，總催化劑活性為36kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例13金屬茂溶液的制備如實(shí)施例7。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.2巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.23ml30％TIBAO的環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為892。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為60g，總催化劑活性為560kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例14金屬茂溶液的制備如實(shí)施例7。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.2巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和0.65ml30％TIBAO的環(huán)己烷溶液加入反應(yīng)器中。Al/Zr比為500。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為26g，總催化劑活性為260kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例15金屬茂溶液的制備將16mg外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.47μmol/ml(1.6mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.4巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入金屬筒中。Al/Zr比為500。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為78g，總催化劑活性為692kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例16配合物溶液的制備如實(shí)施例1。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為8.7巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液與1.2ml EAO(EAO＝乙基鋁氧烷)一起加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為1000。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。60分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為40g，總催化劑活性為174kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例17配合物溶液的制備如實(shí)施例1。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在70℃正戊烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為9巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液與0.6ml EAO一起加入反應(yīng)器中。金屬茂化合物的總量為2.54μmol(1.74mg)，Al/Zr比為500。60分鐘后，通過關(guān)閉乙烯進(jìn)料并釋放反應(yīng)器的超壓停止聚合。聚合物的產(chǎn)量為35g，總催化劑活性為153kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例18金屬茂溶液的制備將17mg外消旋二氯·亞乙基-雙(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯加至10ml無濕氣和氧氣的甲苯中，制備金屬茂溶液。最終溶液濃度為2.5μmol/ml(1.7mg/ml)。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.5巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和1.0ml20％HIBAO的己烷溶液加入金屬筒中。Al/Zr比為500。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為126g，總催化劑活性為552kg PE/g*Zr*h。
實(shí)施例19金屬茂溶液的制備如實(shí)施例18。
試驗(yàn)聚合試驗(yàn)聚合在3升Buchi高壓釜中在71℃異丁烷中進(jìn)行。乙烯分壓為5巴，總壓為15.8巴。將1.0ml前面制備的配合物溶液和0.5ml20％HIBAO的己烷溶液加入金屬筒中。Al/Zr比為250。使金屬筒與反應(yīng)器密合。異丁烷的體積為1.8升。一半異丁烷預(yù)先加入反應(yīng)器中。另一半異丁烷用于通過金屬筒注入時(shí)將催化劑從金屬筒沖洗入反應(yīng)器。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。然后關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥并釋放反應(yīng)器的超壓。聚合物的產(chǎn)量為90g，總催化劑活性為395kg PE/g*Zr*h。
表1均聚的條件為PC2＝5巴、溫度70℃在戊烷中，化合物1＝外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，化合物2＝外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，化合物3＝外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基四氫茚基)合鋯，化合物4＝外消旋二氯·亞乙基-雙(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯，參比化合物1＝二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯，參比化合物2＝二氯·正丁基環(huán)戊二烯基合鋯，MAO＝30％(重)甲基鋁氧烷的甲苯溶液，HIBAO＝六異丁基鋁氧烷，TIBAO＝四異丁基鋁氧烷，EAO＝乙基鋁氧烷，MMAO＝含有10％異丁基的改性甲基鋁氧烷。
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外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯(化合物1)
外消旋二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯(化合物2)
外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基四氫茚基)合鋯(化合物3)
外消旋二氯·亞乙基-雙(3-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯(化合物4)
參比化合物1＝二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯
參比化合物2＝二氯·正丁基環(huán)戊二烯基合鋯
由本申請的實(shí)施例得出的一些結(jié)論1.外消旋二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯/MAO配合物的通性對比例1、2、3說明在不同Al/Zr比的情況下用傳統(tǒng)的甲基鋁氧烷活化時(shí)甲硅烷氧基取代的環(huán)戊二烯基化合物的通性。
2.二氯·亞乙基-雙(茚基)合鋯/MAO配合物的通性對比例4、5、6說明在不同Al/Zr比的情況下用MAO活化時(shí)未甲硅烷氧基取代的環(huán)戊二烯基化合物的聚合通性。
3.用稍微改性的MAO聚合對比例7表明向MAO中加入異丁基不影響甲硅烷氧基取代的化合物的活性。該試驗(yàn)應(yīng)與使用純MAO的對比例1對比?？梢姶呋瘎┬阅軣o明顯變化。
4.用甲硅烷氧基取代的化合物與六異丁基鋁氧烷(＝HIBAO)的聚合實(shí)施例1-6說明新的非MAO基共活化劑體系與甲硅烷氧基取代的化合物的通性。Al/Zr比明顯影響催化劑活性。實(shí)施例7反映在金屬上有甲基的金屬茂化合物的應(yīng)用。
5.甲硅烷氧基取代的金屬茂和HIBAO預(yù)接觸的影響實(shí)施例2中金屬茂和HIBAO分別加入反應(yīng)器中。實(shí)施例3中金屬茂和HIBAO在進(jìn)入反應(yīng)器之前混合?？梢娀钚詿o明顯差別。結(jié)論金屬和共活化劑可一起或分別加入反應(yīng)器。
6.濃度的影響實(shí)施例5和6表明金屬茂化合物的濃度可相當(dāng)大地改變而不影響催化劑活性。
7.用甲硅烷氧基取代的化合物與四異丁基鋁氧烷(＝TIBAO)的聚合實(shí)施例9、10、11、12描述作為共活化劑的四異丁基鋁氧烷與甲硅烷氧基取代的金屬茂化合物的應(yīng)用。
8.用甲硅烷氧基取代的化合物與乙基鋁氧烷(＝EAO)的聚合實(shí)施例16、17描述作為共活化劑的乙基鋁氧烷與甲硅烷氧基取代的金屬茂化合物的應(yīng)用。
9.用HIBAO作為共活化劑的情況下甲硅烷氧基取代的化合物與對應(yīng)的未取代化合物的對比實(shí)施例1、2、3和5可直接與對比例8、9、10對比。根據(jù)這些實(shí)施例，顯然甲硅烷氧基取代極大地增加了用HIBAO活化的催化劑活性?；钚栽黾哟笥?0倍。
10.用HIBAO和TIBAO作為共活化劑的情況下甲基化的甲硅烷氧基取代的化合物與對應(yīng)的未甲基化化合物的對比實(shí)施例5和8表明甲硅烷氧基取代的化合物的甲基化作用的影響。用HIBAO作為共活化劑時(shí)活性增加為4倍。在實(shí)施例9和13中，共活化劑為TIBAO，活性為亞甲基取代的化合物的2倍。甲基化意指甲基代替氯與金屬茂的金屬相連。
11.甲硅烷氧基取代基的位置實(shí)施例5和18描述了取代基位置的影響。取代基的位置由2位變成3位，活性增加2.5倍。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑組合物，包括金屬茂和鋁氧烷或其反應(yīng)產(chǎn)物，特征在于所述金屬茂含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體，和所述鋁氧烷包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的組合物，特征在于它包括一種所述鋁氧烷和一種所述金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1和2之一的組合物，特征在于所述鋁氧烷包含有2至10個(gè)碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求1至3之任一的組合物，特征在于所述環(huán)戊二烯基配體被能參與所述配體的II-軌道體系的基團(tuán)環(huán)上取代。
5.權(quán)利要求1至4之任一的組合物，特征在于所述環(huán)戊二烯基配體被通過N、O、S或P原子或重鍵碳原子相連的多原子基團(tuán)環(huán)上取代。
6.權(quán)利要求1至5之任一的組合物，特征在于所述環(huán)戊二烯基配體被一稠環(huán)環(huán)上取代。
7.權(quán)利要求1至6之任一的組合物，特征在于它還包括多孔顆粒載體材料。
8.權(quán)利要求1至7之任一的組合物，特征在于所述金屬茂為式(1)的金屬茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每個(gè)相同或不同的Cp為單-或多取代的、稠合或非稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、四氫茚基配體、芴基配體、或八氫芴基配體，Y或每個(gè)相同或不同的Y為所述Cp配體的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，為-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每個(gè)相同或不同的R為取代或未取代的C1-C16烴基、三-C1-C8烴基甲硅烷基、三-C1-C8烴氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲硅烷基、三-C1-C8烴基甲鍺烷基、三-C1-C8烴氧基甲鍺烷基、或混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲鍺烷基；M為元素周期表(IUPAC)第4族過渡金屬，至少以一個(gè)η5鍵合方式與配體Cp鍵合；X或每個(gè)相同或不同的X與M鍵合，為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C8烴基、C1-C8烴基雜原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，或者兩個(gè)X與M一起形成C4-C20金屬環(huán)結(jié)構(gòu)；Z為兩個(gè)Cp配體之間或一個(gè)Cp配體和所述過渡金屬M(fèi)之間的橋原子或基團(tuán)；當(dāng)Cp未橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-5、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-3、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0-1，或當(dāng)Cp橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-4、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-2、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；和n為4-m-o，但當(dāng)兩個(gè)Cp配體之間有橋Z時(shí)，n為4-m。
9.權(quán)利要求1至8之任一的組合物，特征在于所述金屬茂為式(3)的金屬茂
其中每個(gè)Y1和Y2相同或不同，為氫原子、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、取代或未取代的C1-C10烴基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R為C1-C16烴基或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，條件是這些Y1和Y2至少之一為所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z為二價(jià)原子或有至少一個(gè)鏈原子的基團(tuán)，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優(yōu)選有1-4個(gè)碳和/或硅鏈原子；每個(gè)R″相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C10烴基、或環(huán)的組成部分、或C1-C10烴氧基之一，M為Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，為鹵原子和C1-C8烴基之一。
10.一種烯烴聚合催化劑的制備方法，特征在于使含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂前催化劑與包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷接觸，和如需要回收所述金屬茂和鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的方法，特征在于接觸a)通式(1)的金屬茂(CpYq)mMXnZo(1)其中Cp或每個(gè)相同或不同的Cp為單-或多取代的、稠合或非稠合的、碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、四氫茚基配體、芴基配體、或八氫芴基配體，Y或每個(gè)相同或不同的Y為所述Cp配體的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，為-OR、-SR、-NR2、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R或每個(gè)相同或不同的R為取代或未取代的C1-C16烴基、三-C1-C8烴基甲硅烷基、三-C1-C8烴氧基甲硅烷基、混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲硅烷基、三-C1-C8烴基甲鍺烷基、三-C1-C8烴氧基甲鍺烷基、或混合的C1-C8烴基和C1-C8烴氧基甲鍺烷基；M為元素周期表(IUPAC)第4族過渡金屬，至少以一個(gè)η5鍵合方式與配體Cp鍵合；X或每個(gè)相同或不同的X與M鍵合，為氫、鹵素、取代或未取代的C1-C8烴基、C1-C8烴基雜原子(O、S、N、P)基、或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，或者兩個(gè)X與M一起形成C4-C20金屬環(huán)結(jié)構(gòu)；Z為兩個(gè)Cp配體之間或一個(gè)Cp配體和所述過渡金屬M(fèi)之間的橋原子或基團(tuán)；當(dāng)Cp未橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-5、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-3、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0-1，或當(dāng)Cp橋連時(shí)，對于Cp＝環(huán)戊二烯基q為0-4、對于Cp＝茚基或四氫茚基q為0-2、和對于Cp＝芴基或八氫芴基q為0；m為1或2；m·q≥1；o為0或1；和n為4-m-o，但當(dāng)兩個(gè)Cp配體之間有橋Z時(shí)，n為4-m，和b)以下式(2)之一的鋁氧烷
(OAIR′)p(2通式)其中每個(gè)R′相同或不同，為C2-C10烷基；和p為1和40之間的整數(shù)，和c)溶解所述金屬茂和所述鋁氧烷或其反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)溶劑，和回收所述均相烯烴聚合催化劑組合物。
12.權(quán)利要求10或11的方法，特征在于式(1)中的Y為-OR基。
13.權(quán)利要求10、11或12的方法，特征在于基團(tuán)-OR、-SR、-NR2、-CR＝、或-PR2的R基為三-C1-C8烴基甲硅烷基。
14.權(quán)利要求13的方法，特征在于R為能與Y的所述O、S、N、或P原子間產(chǎn)生π-作用的三-C1-C8烴基甲硅烷基，優(yōu)選三-C1-C8烷基甲硅烷基，其中所述C1-C8烷基至少之一是支化C3-C8烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、或叔戊基。
15.權(quán)利要求10-14之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金屬茂中，m為2，優(yōu)選兩個(gè)Cp配體通過二價(jià)原子或有至少一個(gè)鏈原子的Z基彼此橋連，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮、或磷原子之一，最優(yōu)選其中m為2和Z為亞乙基或亞甲硅基。
16.權(quán)利要求10-15之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金屬茂中，M為Zr。
17.權(quán)利要求10-16之任一的方法，特征在于所述通式(1)的金屬茂中，X為鹵原子和/或C1-C8烴基，優(yōu)選氯和/或甲基，最優(yōu)選甲基。
18.權(quán)利要求10-17之任一的方法，特征在于接觸通過式(1)的所述金屬茂a)，其有以下結(jié)構(gòu)式(3)
其中每個(gè)Y1和Y2相同或不同，為氫原子、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、取代或未取代的C1-C10烴基、-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一，R為C1-C16烴基或三-C1-C8烴基甲硅烷基之一，條件是這些Y1和Y2至少之一為所述-OR、-SR、-NR、-C(H或R)＝、或-PR2基之一；Z為二價(jià)原子或有至少一個(gè)鏈原子的基團(tuán)，所述鏈原子為碳、硅、氧、硫、氮或磷原子之一，優(yōu)選有1-4個(gè)碳和/或硅鏈原子；每個(gè)R″相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C10烴基、或環(huán)的組成部分、或C1-C10烴氧基之一，M為Ti、Zr、或Hf之一；和X1和X2相同或不同，為鹵原子和C1-C8烴基之一。
19.權(quán)利要求10-18之任一的方法，特征在于所述式(1)或(3)的金屬茂為二氯·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯、或其四氫類似物，優(yōu)選二甲基·亞乙基-雙(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)合鋯或其四氫類似物。
20.權(quán)利要求10-19之任一的方法，特征在于所述式(1)或(3)的金屬茂溶解于氯化或未氯化的C4-C10烴溶劑如己烷或甲苯中。
21.權(quán)利要求10-20之任一的方法，特征在于式(2)中，所述R′為C3-C10烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、或叔戊基，且獨(dú)立地，2≤p≤12，優(yōu)選4≤p≤8。
22.權(quán)利要求21的方法，特征在于所述式(2)的鋁氧烷為六(異丁基鋁氧烷)或四(異丁基鋁氧烷)，優(yōu)選六(異丁基鋁氧烷)。
23.權(quán)利要求10-22之任一的方法，特征在于所述式(2)的鋁氧烷溶解或浸于氯化或未氯化的C4-C10烴溶劑如己烷或甲苯中。
24.權(quán)利要求10-23之任一的方法，特征在于所述鋁氧烷的鋁與所述金屬茂的過渡金屬之間的摩爾比Al/M在20和2000之間，優(yōu)選在50和1500之間，最優(yōu)選在100和1200之間。
25.權(quán)利要求10-24之任一的方法，特征在于所述催化劑組合物中金屬茂的濃度調(diào)節(jié)至0.01和100mmol/l之間，優(yōu)選在0.1和50mmol/l之間，更優(yōu)選在0.5和10mmol/l之間，最優(yōu)選在1和5mmol/l之間。
26.一種均相烯烴聚合催化劑組合物，特征在于它是按權(quán)利要求10-25之任一的方法制備。
27.一種烯烴聚合方法，包括使烯烴與金屬茂鋁氧烷催化劑組合物接觸，特征在于用含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂前催化劑和包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷助催化劑或其反應(yīng)產(chǎn)物作為所述催化劑組合物。
28.權(quán)利要求27的方法，特征在于所述組合物如權(quán)利要求2至9之任一所定義或通過權(quán)利要求10至25之任一所定義的方法制備。
29.作為助催化劑的包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷與含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂前催化劑用于烯烴聚合的用途。
30.作為前催化劑的含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂與含有至少兩個(gè)碳原子的鋁氧烷助催化劑用于烯烴聚合的用途。
31.包含有至少兩個(gè)碳原子的烷基的鋁氧烷與含有環(huán)上取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基夾層配體的金屬茂的反應(yīng)產(chǎn)物作為烯烴聚合催化劑的用途。
32.聚合至少一種烯烴的方法，特征在于在權(quán)利要求1-10和26之一的催化劑組合物或按權(quán)利要求11-25之一制備的催化劑組合物存在下聚合烯烴。
全文摘要
均相烯烴聚合催化劑組合物通過使以下物質(zhì)接觸制備:a)通式(1)的金屬茂:(C
文檔編號C08F4/642GK1249761SQ98802999
公開日2000年4月5日 申請日期1998年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月28日
發(fā)明者K·卡里奧, H·紐蒂拉, J·卡烏哈南 申請人:博里利斯股份公司