專利名稱：熱塑性彈性體及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含結(jié)晶聚烯烴樹脂和交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體以及生產(chǎn)這種熱塑性彈性體的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體具有改進(jìn)耐油性以及由擠出口模擠塑成型制品時(shí)很少有在擠出口模表面沉積膠質(zhì)外皮的傾向，和生產(chǎn)這種熱塑性彈性體的方法。
聚烯烴系的熱塑性彈性體由于重量輕和易于回收已廣泛用于節(jié)省能量和節(jié)省資源的彈性體，特別是作為如汽車、工業(yè)機(jī)器和電氣和電子設(shè)備的零件和部件的硫化橡膠以及建筑材料的替代物。
但是，現(xiàn)有技術(shù)的熱塑性聚烯烴彈性體的耐油性差，特別的一個(gè)問題是它們一旦與非極性溶劑如芳族有機(jī)溶劑、汽油和礦物油接觸會(huì)發(fā)生溶漲，因而限制了應(yīng)用范圍。常規(guī)的熱塑性彈性體比其他通常所用的樹脂在成型成制品的擠塑時(shí)更容易在擠出口模的周圍形成膠質(zhì)外皮的沉積，因而模制品由于粘有分離的膠質(zhì)外皮而存在外形差的問題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚烯烴基的熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體具有改進(jìn)耐油性以及由擠出口模擠塑成型制品時(shí)很少有在擠出口模表面沉積膠質(zhì)外皮的傾向。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述改進(jìn)的聚烯烴基熱塑性彈性體的方法。
本發(fā)明的上述目的通過如下所述的聚烯烴熱塑性彈性體和生產(chǎn)這種彈性體的方法來達(dá)到(1)包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體，其中a)凝膠含量至少為20％(重量)，該凝膠含量是以在23℃的環(huán)己烷中浸泡48小時(shí)后的環(huán)己烷不溶物質(zhì)表示，b)在50℃的石蠟油中浸泡24小時(shí)后的重量變化范圍ΔW等于80％(重量)或更低，和c)彈性體在一個(gè)單軸擠出機(jī)中通過擠出口模擠出成條帶(ribbon)時(shí)，10分鐘間隔內(nèi)在擠出口模周圍的膠質(zhì)外皮的沉積速率為30mg或更少，所述單軸擠出機(jī)帶有直徑50mm、L/D比為28和壓縮比為4.0的全螺紋擠出螺桿，該擠出口模的擠出口為25mm×1mm，從擠出機(jī)加料口到口模出口的溫升梯度為160-210℃，擠出速率為20m/分。
(2)生產(chǎn)包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體的方法，其包括以下步驟在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，將得到的捏合物料，其中交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，送入第二擠出機(jī)，和在其中將所提供的捏合物料與各自分別送入第二擠出機(jī)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)一起熔融捏合。
(3)生產(chǎn)包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體的方法，其包括以下步驟在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，將結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)的捏合物料從第二擠出機(jī)在第一擠出機(jī)的出口側(cè)一半范圍內(nèi)的位置處送入第一擠出機(jī)，和在其中將所提供的捏合物料(A2和/或B2)與已經(jīng)在第一擠出機(jī)中熔融捏合并且其中的交聯(lián)反應(yīng)已基本完成的捏合物料一起熔融捏合。


圖1是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體的第一種方法裝置的透視圖。
圖2所示是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的用于生產(chǎn)熱塑性彈性體的第一種方法的另一種裝置的主視圖。
圖3所示是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體的第二種方法的裝置的透視圖。
在本文中，術(shù)語“膠質(zhì)外皮”是指熱塑性彈性體在擠出模塑機(jī)中擠塑成模制品時(shí)出現(xiàn)和粘附在擠出口模上的沉積物，該沉積物呈現(xiàn)與所模塑的原料不同的顏色和材料性能。膠質(zhì)外皮有黃色膠粘物和黑色顆粒物兩種，據(jù)信是起始聚合物的降解產(chǎn)物，雖然它們的形成機(jī)理尚不清楚。
本發(fā)明的熱塑性彈性體含有結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和交聯(lián)的橡膠組分(B)和含有的凝膠含量a)，定義同上，至少為20％(重量)，優(yōu)選至少為30％(重量)，浸泡前后重量變化范圍ΔWb)，如上所述，為80％(重量)或更少，優(yōu)選60％(重量)以下，和膠質(zhì)外皮沉積速率c)，如上所述，為30mg或更少，優(yōu)選20mg或更少。浸泡在石蠟油前后的凝膠含量a)、重量變化范圍ΔWb)和膠質(zhì)外皮沉積速率c)測定方法如下測定凝膠含量a)，也即是環(huán)己烷不溶物質(zhì)，的方法將約100mg熱塑性彈性體試片精確稱重，將試片切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm大小的顆粒。然后使得到的顆粒在含30ml環(huán)己烷和溫度23℃的密閉容器中浸泡48小時(shí)。浸泡后的顆粒試樣從容器中取出置于濾紙上，在室溫下干燥72小時(shí)或更長的時(shí)間直至達(dá)到恒重。從干燥的試樣重量中減去除聚合物組分的環(huán)己烷不溶物以外的環(huán)己烷不溶物(即纖維填料、充填材料、顏料等)重量計(jì)算的重量值作為“校正的最后重量(Y)”。另一方面從干燥的試樣重量中減去除聚合物組分的環(huán)己烷可溶物以外的環(huán)己烷可溶物(即，例如，軟化劑等)重量加上除聚合物組分的環(huán)己烷不溶物以外的環(huán)己烷不溶物(即纖維填料、充填材料、顏料等)重量的總和計(jì)算的重量值作為“校正的起始重量(X)”。
這里，熱塑性彈性體中的凝膠含量a)，即環(huán)己烷不溶物比例，可以通過下式(1)計(jì)算
測定浸泡前后的重量變化范圍ΔWb)方法通過注塑將熱塑性彈性體成型成150mm×120mm×2mm大小的矩形平板，再由此切割成20mm×20mm×2mm大小的正方形平板試片。將預(yù)先稱重的每個(gè)試片在50℃的石蠟油中浸泡24小時(shí)，然后再將得到的浸泡試片稱重以確定浸泡前后的重量變化范圍ΔWb)。
測定膠質(zhì)外皮沉積速率c)的方法采用帶有直徑50mm、L/D比為28和壓縮比為4.0的全螺紋擠出螺桿，擠出口模的擠出口為25mm×1mm的單軸擠出機(jī)，將熱塑性彈性體在20m/分的擠出速率擠成條帶，從擠出機(jī)加料口到口模出口的溫升梯度為160-210℃。收集和稱重?cái)D塑時(shí)的10分鐘間隔內(nèi)沉積在擠出口模周圍的膠質(zhì)外皮。這里，上述溫升梯度是通過按如下的值分別設(shè)定擠塑擠出機(jī)筒內(nèi)的捏合段C1-C4、擠出機(jī)頭(H)和口模(D)的溫度的條件下實(shí)現(xiàn)的C1/C2/C3/C4/H/D的設(shè)定溫度(℃)=160/170/180/190/200/210本發(fā)明的熱塑性彈性體是含有結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和交聯(lián)的橡膠組分(B)的樹脂組合物，其中一種組合物優(yōu)選含有，一方面，交聯(lián)產(chǎn)物(C)，該交聯(lián)產(chǎn)物中橡膠組分(B1)與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)成混合狀態(tài)而交聯(lián)的，和另一方面，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)。
構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)，例舉的是具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯，的均聚物和含有這些主要成分的量通常為至少85mol％，優(yōu)選至少90mol％的共聚物。
作為結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)，例舉最好是乙烯、丙烯和1-丁烯均聚物和以烯烴共聚單體如乙烯、丙烯和1-丁烯為主構(gòu)成的共聚物的聚烯烴樹脂，其中特別優(yōu)選的是聚丙烯。作為聚丙烯，是丙烯均聚物或丙烯與其他具有2-10個(gè)碳原子除丙烯以外的α-烯烴共聚單體的共聚物，該共聚物中丙烯的含量為85-100％(摩爾)，優(yōu)選為90-100％(摩爾)。構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)可由單一種樹脂或兩種或幾種聚烯烴樹脂組成。
構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)有利地是那些熔體流動(dòng)速率(MFR，根據(jù)ASTM D 1238-657在230℃，負(fù)荷2.16kg下測定)在0.1-100g/10分范圍內(nèi)，優(yōu)選0.3-50g/10分。
根據(jù)本發(fā)明構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)的比例有利的是相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的組分(A1)和(B1)的總和，為5-70份(重量)，優(yōu)選為10-50份(重量)。
在上述結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)的含量范圍之內(nèi)，熱塑性彈性體具有優(yōu)異的彈性和模塑加工性。
構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)的具體例子包括烯烴共聚物橡膠，該共聚物橡膠是含有至少50％(摩爾)的2-20個(gè)碳原子α-烯烴的彈性的非晶的無規(guī)共聚物，如丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯/乙烯共聚物橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠和它們的氫化產(chǎn)物、苯乙烯/異戊二烯共聚物橡膠和其氫化產(chǎn)物、丁睛橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯和丙烯酸酯橡膠。
作為2-20個(gè)碳原子的α-烯烴，可以例舉的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。其中優(yōu)選的是乙烯和丙烯。
對(duì)于橡膠組分(B1)，優(yōu)選采用的是烯烴基橡膠，如兩種或幾種具有主要成分通常比例少于85mol％，優(yōu)選少于82mol％的α-烯烴的共聚物和結(jié)構(gòu)中至少有兩種α-烯烴和非共軛二烯烴的α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物，特別優(yōu)選是乙烯/α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物橡膠(乙烯/α-烯烴的摩爾比在約90/10-50/50的范圍內(nèi))。上述的乙烯/α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物橡膠優(yōu)選的是乙烯/丙烯/非共軛二烯烴共聚物橡膠。
對(duì)于非共軛二烯烴，可例舉的是，例如二聚環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯。采用非共軛二烯烴作共聚單體的乙烯/α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物橡膠，最好具有的碘值為35或更低，優(yōu)選為25或更低。
構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)有利的是具有熔融流動(dòng)速率(MFR)為0.1-5g/10分鐘，優(yōu)選為0.1-2g/10分鐘(根據(jù)ASTM D 1238-65T，在230℃和2.16kg的負(fù)荷下測定)。
構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)可由一種聚合物或兩種或幾種聚合物組成。
構(gòu)成本發(fā)明交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)的比例有利的是相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的組分(A1)和(B1)的總和，為30-95份(重量)，優(yōu)選為90-50份(重量)。以這種橡膠組分(B1)的比例，本發(fā)明的熱塑性彈性體呈現(xiàn)高的彈性和優(yōu)異的模塑加工性。
對(duì)于本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)物(C)，通常在熱固性橡膠中使用的交聯(lián)劑(D)可以采用，如有機(jī)過氧化物、硫、酚醛樹脂、氨基樹脂、醌和其衍生物、胺化合物、偶氮化合物、環(huán)氧化合物或異氰酸酯。其中優(yōu)選的是有機(jī)過氧化物。
有機(jī)過氧化物的具體例子包括枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙-(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁基過氧基)酯戊酸正丁基、過氧化苯甲酰、過氧化對(duì)氯苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁基酯、碳酸叔丁基過氧化異丙基酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰和叔丁基枯基過氧化物。
從氣味和焦燒穩(wěn)定性考慮,以上化合物中最好是2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙-(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷和4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁基酯。特別優(yōu)選是1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧基)己烷。
有機(jī)過氧化物的用量有利的是相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的組分(A1)和(B1)的總和，為0.1-2份(重量)，優(yōu)選為0.2-1.5份(重量)。當(dāng)有機(jī)過氧化物的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的熱塑性彈性體將具有在橡膠彈性、模塑加工性、耐熱性和模制品外形之間良好均衡的綜合性能。
橡膠組分(B)用有機(jī)過氧化物交聯(lián)時(shí)，可以用交聯(lián)助劑(E)。交聯(lián)助劑(E)的具體例子包括二乙烯基化合物，如二乙烯基苯等；肟類，如對(duì)苯醌二肟和p,p’-二苯甲?；?；亞硝基化合物，如N-甲基-N-4-亞硝基苯胺和亞硝基苯；馬來酰胺類，如三羥甲基丙烷-N,N-間-亞苯基馬來酰亞胺；和其他的化合物，如硫、二苯基胍等。其他的化合物也可用作交聯(lián)助劑(E)，例如，多官能的甲基丙烯酸酯單體，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；多官能的乙烯基單體，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；和多官能的烯丙基單體，如三烯丙基異氰酸酯等。
在上述交聯(lián)助劑的存在下用有機(jī)過氧化物實(shí)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，可預(yù)期是均勻和溫和的交聯(lián)反應(yīng)。在上述交聯(lián)助劑(E)中最優(yōu)選的是二乙烯基苯。二乙烯基苯容易進(jìn)行處理，與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和與橡膠組分(B1)有較好的相容性，并作為一種有機(jī)過氧化物的分散劑以溶解有機(jī)過氧化物，所以通過熱處理可以實(shí)現(xiàn)均勻的交聯(lián)，由此可以得到在流動(dòng)性和材料性能之間較好均衡的熱塑性彈性體。
有利的是，交聯(lián)助劑(E)的用量為0.1-3％，優(yōu)選為0.2-2％，基于要進(jìn)行交聯(lián)處理的整個(gè)物質(zhì)的重量。在共混到要進(jìn)行交聯(lián)處理的起始組合物中的交聯(lián)助劑(E)的量是在上述范圍內(nèi)的情況下，得到的熱塑性彈性體將不存在在模塑時(shí)由于熱滯后而造成的處理性能的變化問題，因?yàn)闆]有交聯(lián)助劑(E)的剩余物作為未反應(yīng)單體存在于熱塑性彈性體中，和此外，得到的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的可流動(dòng)性。
要與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)可以與構(gòu)成該交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)既可以相同，也可以不相同。所以，前面例舉的那些結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)也可用作為結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)。結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)可由一種聚合物或由兩種或幾種聚合物組成。
作為要與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)，優(yōu)選的是聚丙烯或低密度線性聚乙烯，其中特別優(yōu)選的是具有MFR為10g/分或更低的聚丙烯。通過應(yīng)用這種聚丙烯產(chǎn)物，可以得到在其模塑時(shí)很少出現(xiàn)膠質(zhì)外皮沉積的并且耐油性提高的熱塑性彈性體。
與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的橡膠組分(B2)可以與構(gòu)成該交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)既可以相同，也可以不相同。所以，前面例舉的那些橡膠組分(B1)可用作橡膠組分(B2)。與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的橡膠組分(B2)可由一種聚合物或由兩種或幾種聚合物組成。
作為與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的橡膠組分(B2)，優(yōu)選使用與構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的橡膠組分(B1)相同的橡膠，或與其和/或一種烯烴橡膠良好相容的橡膠，所述烯烴橡膠是具有2-20個(gè)碳原子的α-烯烴的含量至少為50％(摩爾)的非晶的無規(guī)彈性共聚物。作為非晶的無規(guī)彈性共聚物，它們可以是例舉過的由兩種或幾種α-烯烴組成的α-烯烴共聚物和由兩種或幾種α-烯烴和非共軛二烯烴組成的α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物。這種非晶的無規(guī)彈性共聚物的具體例子包括1)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠，其中乙烯/α-烯烴的摩爾比約為90/10-50/502)乙烯/α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物橡膠，其中乙烯/α-烯烴的摩爾比約為90/10-50/503)丙烯/α-烯烴共聚物橡膠，其中丙烯/α-烯烴的摩爾比約為90/10-50/504)丁烯/α-烯烴共聚物橡膠，其中摩爾比約為90/10-50/50。
上述的α-烯烴可以例舉的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
上述的非共軛二烯烴可以例舉的是二聚環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯。
上述2)中的乙烯/α-烯烴/非共軛二烯烴共聚物橡膠，其中上述的非共軛二烯烴是共聚合的，優(yōu)選具有的碘值為25或更低。對(duì)于上述1)-4)中的烯烴橡膠，具有的MFR為0.1-10g/10分鐘，優(yōu)選為0.2-5g/10分鐘。
在上述的烯烴橡膠中，特別優(yōu)選的是乙烯/丙烯共聚物橡膠和，特別優(yōu)選的是乙烯/丙烯的摩爾比為30/70-90/10的乙烯/丙烯共聚物橡膠。
要加入本發(fā)明的交聯(lián)產(chǎn)物(C)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)的量有利的是相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的組分(A1)和(B1)的總和，為3-100份(重量)，優(yōu)選為5-70份(重量)。結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和橡膠組分(B2)中，既可以一種也可以兩種都加入交聯(lián)產(chǎn)物(C)。
在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中可加入除結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和橡膠組分(B2)以外的成分，如軟化劑(F)、無機(jī)填料(G)等，作為熱塑性彈性體的起始成分。特別是，當(dāng)用軟化劑(F)時(shí)，可以得到具有更高彈性和優(yōu)異模塑加工性的熱塑性彈性體。
軟化劑(F)的具體例子包括石油產(chǎn)品，如操作油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油材料，如煤焦油和焦油瀝青；脂油類，如蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、豆油和椰子油；蠟類，如妥爾油、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸類，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸和它們的金屬鹽；合成高分子物質(zhì)，如石油樹脂、枯瑪龍-茚樹脂和無規(guī)聚丙烯；酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；和其他的物質(zhì)，如微晶蠟、液體聚丁二烯和其改性和氫化產(chǎn)物。
加入到本發(fā)明的彈性體組合物中的軟化劑(F)的加入量有利的是相對(duì)于每100份(重量)橡膠組分(B)，為10-300份(重量)，優(yōu)選為2-200份(重量)。
無機(jī)填料(G)的具體例子包括玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、碳纖維、碳酸鈣、硅酸鈣粘土、高嶺土、滑石粉、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、礬土、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃珠和Shirasu中空球。
無機(jī)填料(G)加入本發(fā)明彈性體組合物中的量有利的是相對(duì)于每100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)和橡膠組分(B)的總和，為1-100份(重量)，優(yōu)選為2-50份(重量)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體，如果需要，可含有各種添加劑，如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗氣候劑、抗靜電劑、著色劑和潤滑劑，其用量為不會(huì)干擾本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的熱塑性彈性體是一種樹脂組合物，該組合物含有交聯(lián)產(chǎn)物(C)，其中與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)成混合狀態(tài)的橡膠組分(B1)是交聯(lián)的，另一個(gè)結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或另一個(gè)橡膠組分(B2)以及任選的添加劑。交聯(lián)產(chǎn)物(C)是以具有交聯(lián)橡膠組分(B1)和包含結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)的膠凝產(chǎn)物的形式存在于彈性體組合物中，和含有在23℃不溶于環(huán)己烷的膠凝組分。結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1,A2)和其他組分和成分是均勻分散在交聯(lián)產(chǎn)物(C)的本體中成為均勻的混合物。
本發(fā)明的熱塑性彈性體既可以通過第一種方法得到，該方法包括的以下步驟為在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，將得到的捏合物料，其中交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，送入第二擠出機(jī)，和在其中將所提供的捏合物料與分別送入第二擠出機(jī)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)一起熔融捏合；也可以通過第二種方法得到，該方法包括的以下步驟為在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，將結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)的捏合物料從第二擠出機(jī)在第一擠出機(jī)出口側(cè)一半范圍內(nèi)的位置處送入第一擠出機(jī)和在其中使所提供的捏合物料(A2和/或B2)與已經(jīng)在第一擠出機(jī)中熔融捏合并且其中的交聯(lián)反應(yīng)已基本完成的捏合物料一起進(jìn)行熔融捏合。
現(xiàn)在，首先解釋制備本發(fā)明熱塑性彈性體的第一種方法。在第一種生產(chǎn)方法中所用的第一擠出機(jī)，可以應(yīng)用容許在交聯(lián)劑(D)的存在下熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)的常規(guī)擠出機(jī)，無任何限制。雖然可以應(yīng)用單軸或雙軸擠出機(jī)作為第一擠出機(jī)，但是優(yōu)選應(yīng)用雙軸擠出機(jī)，其中特別優(yōu)選的是具有L/D比(螺桿的有效長度L與外徑D的比例)為30或更高，優(yōu)選為36-54的雙軸擠出機(jī)。對(duì)于這種雙軸擠出機(jī)，各種形式的擠出機(jī)都可以采用，例如，兩個(gè)螺桿是同向轉(zhuǎn)動(dòng)的形式的擠出機(jī)，兩個(gè)螺桿是反向轉(zhuǎn)動(dòng)的形式的擠出機(jī)，兩個(gè)螺桿保持相互嚙合的形式的擠出機(jī)和兩個(gè)螺桿不保持嚙合的形式的擠出機(jī)，其中兩個(gè)螺桿在相互嚙合的情況下同向轉(zhuǎn)動(dòng)的形式的擠出機(jī)是優(yōu)選的。這種雙軸擠出機(jī)的具體例子包括Warner公司的ZSK(商品名)、Toshiba機(jī)器公司的TEM(商品名)、日本鋼鐵公司的TEX(商品名)、Ikegai制鐵公司的GT(商品名)和Kobe鋼鐵公司的KTX(商品名)。
在第一種生產(chǎn)方法中所用的第二擠出機(jī)帶有一個(gè)與第一擠出機(jī)的出口相連的接口，所以使第一擠出機(jī)的擠出物料可以直接從此處進(jìn)入第二擠出機(jī)。連接接口的位置有利地在第二擠出機(jī)機(jī)筒全長的入口側(cè)2/3處范圍內(nèi)的位置，優(yōu)選在機(jī)筒全長的入口側(cè)1/5-1/2范圍內(nèi)的位置，也即在比機(jī)筒全長的1/2處更靠近第二擠出機(jī)的加料斗的位置。第二擠出機(jī)既可以是單軸的也可以是雙軸的，或還可是高速連續(xù)型的捏合混合機(jī)，其中優(yōu)選是雙軸擠出機(jī)。
第一和第二擠出機(jī)通常配有加料斗或計(jì)量加料器以往其中加入起始材料。
在本發(fā)明說明書中，所用的“第一”和“第二”擠出機(jī)的名稱僅僅是為了方便區(qū)分兩種擠出機(jī)，而不是僅限制于使用兩臺(tái)擠出機(jī)。所以，例如，在結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)為兩種或幾種聚烯烴樹脂的情況下，為了對(duì)它們進(jìn)行有效的預(yù)熔融捏合，在第一擠出機(jī)之前還要安裝一臺(tái)或幾臺(tái)擠出機(jī)。
第一種生產(chǎn)方法包括通過在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)的進(jìn)行交聯(lián)的步驟。
結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)通常是經(jīng)由加料斗或計(jì)量加料器在未熔融狀態(tài)加入第一擠出機(jī)。
為了將交聯(lián)劑(D)和交聯(lián)助劑(E)加入第一擠出機(jī)，在實(shí)施中可將它們用混合器預(yù)混合到要進(jìn)行交聯(lián)的粒化的起始聚合物中，或經(jīng)由配制在第一擠出機(jī)機(jī)筒上的開口將它們導(dǎo)入第一擠出機(jī)，開口的位置處于加料斗和擠出口模之間。在后一種情況，機(jī)筒的開口可優(yōu)選位于機(jī)筒全長1/2處，最好機(jī)筒全長(從加料斗側(cè)的端起算)2/5處的(擠出機(jī)中物料流的)上游。
交聯(lián)反應(yīng)將在捏合物料被送入第二擠出機(jī)之前終止，也即是，在第一擠出機(jī)內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成。所以，優(yōu)選如此設(shè)定正在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)筒區(qū)段的每一段的溫度，例如，交聯(lián)劑(D)加料入口與擠出口模之間的區(qū)段的溫度設(shè)定比交聯(lián)劑(D)的1分鐘半衰期溫度高至少20℃，優(yōu)選至少30℃。
交聯(lián)反應(yīng)是否已經(jīng)基本完成可以由下面數(shù)學(xué)式(2)所定義的凝膠含量差(環(huán)己烷不溶物的量差)來判斷凝膠含量差(mg)=Q-rP…………(2)上式中，Q代表在100mg最后得到的熱塑性彈性體中含有的環(huán)己烷不溶物的量(mg)，P代表在100mg送入第二擠出機(jī)的熔融捏合物料試樣中含有的環(huán)己烷不溶物的量(mg)，r代表加到第一擠出機(jī)的原料量與加到第一和第二擠出機(jī)中的進(jìn)料總量的重量比。
當(dāng)上式(2)所定義的凝膠含量差小于10mg，可以斷定交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成?？梢哉J(rèn)為，這個(gè)差值越低，交聯(lián)反應(yīng)的程度應(yīng)該越高。
每種試樣中的環(huán)己烷不溶物量按如下的方法確定將稱重100mg的試樣切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm大小的小塊，然后將其在含30ml環(huán)己烷和溫度23℃的密閉容器中浸泡48小時(shí)。然后從容器中取出浸泡后的試樣殘留物置于濾紙上，在室溫下干燥72小時(shí)以上直至達(dá)到恒重。從干殘留物重量中減去除聚合的物質(zhì)外的環(huán)己烷不溶物重量得到上述環(huán)己烷不溶物數(shù)量。
在第一種生產(chǎn)方法中，交聯(lián)產(chǎn)物(C)，其中交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，也即是從第一擠出機(jī)送入第二擠出機(jī)的熔融捏合物料，和尚未交聯(lián)的聚合物部分，如不是來自第一擠出機(jī)的那些供給第二擠出機(jī)的起始材料，在第二擠出機(jī)的從第一擠出機(jī)引入熔融捏合物料處的下游區(qū)段中進(jìn)行熔融捏合，由此可以得到一種其中的交聯(lián)產(chǎn)物(C)和未交聯(lián)的聚合物部分均勻分散在其中的彈性體組合物。
由交聯(lián)反應(yīng)得到的交聯(lián)產(chǎn)物(C)的交聯(lián)度，也即是最終彈性體組合物的交聯(lián)度，有利的是其通過上述方法測定的凝膠含量a)(環(huán)己烷不溶物)至少為20％(重量)，優(yōu)選至少為30％(重量)。在需要耐油性的情況下，交聯(lián)度可優(yōu)選至少為90％(重量)。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明的熱塑性彈性體當(dāng)與任何與本發(fā)明相應(yīng)的常規(guī)熱塑性彈性體相比時(shí)，具有改進(jìn)的耐油性，甚至凝膠含量低于90％(重量)時(shí)也是如此。
在本發(fā)明的第一擠出機(jī)中捏合時(shí)，剪切速率應(yīng)該至少為300秒-1，優(yōu)選至少為1,000秒-1，最優(yōu)選為至少2,000秒-1。
根據(jù)本發(fā)明，與交聯(lián)產(chǎn)物(C)共混的組分(A2)和/或組分(B2)通常，用適合的加料裝置如加料斗或計(jì)量加料器在非熔融態(tài)加入第二擠出機(jī)中，為了保持相對(duì)于來自第一擠出機(jī)的捏合物料的共混比例在恒定值，優(yōu)選用計(jì)量加料器送料。
在第一種生產(chǎn)方法中，將第一擠出機(jī)的捏合物料，其中交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，送入第二擠出機(jī)，以便使其與在第二擠出機(jī)中的結(jié)晶聚烯烴甚至(A2)和/或橡膠組分(B2)一起進(jìn)行熔融捏合。由第一擠出機(jī)送入第二擠出機(jī)的熔融物料優(yōu)選是在熔融態(tài)。由第一擠出機(jī)送入第二擠出機(jī)的熔融物料，其入口的位置有利的是從其加料斗側(cè)端起算在擠出機(jī)機(jī)筒全長的2/3上游位置，優(yōu)選從其加料斗側(cè)端起算在擠出機(jī)機(jī)筒全長的1/5-1/2范圍內(nèi)。第二擠出機(jī)中的熔融捏合溫度最好在140-300℃，優(yōu)選為160-250℃。
軟化劑(F)、無機(jī)填料(G)和其他添加劑可以在任何適當(dāng)?shù)奈恢眉拥揭蠛系奈锪现?，沒有任何特別的限制，例如，它們既可以加到第一擠出機(jī)中，也可以加到第二擠出機(jī)中，或還可加到兩種擠出機(jī)中。
供給第一和第二擠出機(jī)的每種組分可優(yōu)選在混合器，如Henschel混合器中預(yù)捏合。
現(xiàn)在，將對(duì)第二種生產(chǎn)方法進(jìn)行描述。在第二種生產(chǎn)方法中所用的第一擠出機(jī)，可以應(yīng)用容許在交聯(lián)劑(D)的存在下熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)的各種款式的擠出機(jī)，無任何特別的限制?？梢詰?yīng)用，例如單軸或雙軸擠出機(jī)作為第一擠出機(jī)，其中，優(yōu)選應(yīng)用雙軸擠出機(jī)，特別是具有L/D比，也即螺桿的有效長度L與外徑D的比例，為35或更高，優(yōu)選為40-60，更優(yōu)選44-56的雙軸擠出機(jī)。對(duì)于這種雙軸擠出機(jī)，各種形式的擠出機(jī)都可以采用，例如，兩個(gè)螺桿是同向轉(zhuǎn)動(dòng)或反向轉(zhuǎn)動(dòng)形式的擠出機(jī)，兩個(gè)螺桿保持相互嚙合或相互不保持嚙合形式的擠出機(jī)，其中兩個(gè)螺桿在相互嚙合的情況下同向轉(zhuǎn)動(dòng)形式的擠出機(jī)是更優(yōu)選的。這種雙軸擠出機(jī)的具體例子包括Warner公司的ZSK(商品名)、Toshiba機(jī)器公司的TEM(商品名)、日本鋼鐵公司的TEX(商品名)、Ikegai制鐵公司的GT(商品名)和Kobe鋼鐵公司的KTX(商品名)。
第一擠出機(jī)帶有一個(gè)將第二擠出機(jī)的出口與第一擠出機(jī)相連的接口，接口的位置處于第一擠出機(jī)機(jī)筒的出口側(cè)一半的范圍內(nèi)，以便將第二擠出機(jī)的捏合物料引入捏合路徑中部的第一擠出機(jī)。第二擠出機(jī)既可以是單軸的也可以是雙軸的擠出機(jī)，其中在需要將兩種或幾種聚合物供給第一擠出機(jī)的情況下優(yōu)選用雙軸擠出機(jī)。第二擠出機(jī)的捏合物料進(jìn)入第一擠出機(jī)的導(dǎo)入位置可在第一擠出機(jī)捏合路徑的出口側(cè)一半的范圍內(nèi)，和優(yōu)選從其口模側(cè)端起算，在機(jī)筒全長3/5處的下游范圍內(nèi)。通常，第一擠出機(jī)配備有加入結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)以及其他物料的供料裝置，如加料斗、計(jì)量加料器等。
在第二種生產(chǎn)方法中，首先將結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)加入第一擠出機(jī)，于是它們?cè)诮宦?lián)劑(D)的存在下在第一擠出機(jī)中進(jìn)行熔融捏合，使其實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
為了將交聯(lián)劑(D)和交聯(lián)助劑(E)加入第一擠出機(jī)，可以應(yīng)用的方法包括例如，將它們預(yù)混合到要進(jìn)行交聯(lián)的?；钠鹗季酆衔镏?，再將混合物加到第一擠出機(jī)中；或?qū)⑺鼈兘?jīng)由一個(gè)開口與聚合物材料分開加入第一擠出機(jī)，該開口位于擠出機(jī)機(jī)筒上用于第二擠出機(jī)連接路徑的接口的上游。在后一種情況，擠出機(jī)機(jī)筒的開口可優(yōu)選位于機(jī)筒的從機(jī)筒加料斗側(cè)端起算的機(jī)筒全長3/5處的上游。
交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)該在新的起始聚合物材料加入以前，也即是，捏合物料到達(dá)連接第二擠出機(jī)路徑的接口位置之前基本完成。所以，有利的是在交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的地方，例如在從交聯(lián)劑(D)進(jìn)入第一擠出機(jī)處到連接第二擠出機(jī)路徑的接口處的范圍內(nèi)的機(jī)筒區(qū)段每一段的溫度設(shè)定在比交聯(lián)劑(D)的1分鐘半衰期溫度高至少20℃，優(yōu)選至少30℃。
在第二種生產(chǎn)方法中，交聯(lián)產(chǎn)物(C)，其中交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，與未交聯(lián)的聚合物物質(zhì)在第一擠出機(jī)的來自第二擠出機(jī)的捏合物料進(jìn)入處的下游區(qū)進(jìn)行熔融捏合，由此形成一種彈性體組合物，其中交聯(lián)產(chǎn)物(C)和未交聯(lián)的聚合物分子呈均勻分散的狀態(tài)。
如上所詳述那樣，本發(fā)明的熱塑性彈性體具有改進(jìn)的耐油性以及由其成型的制品擠塑時(shí)很少有在擠出口模表面沉積膠質(zhì)外皮的傾向。本發(fā)明的熱塑性彈性體可廣泛用于節(jié)省能量和節(jié)省資源的彈性體，特別是作為如汽車、工業(yè)機(jī)器和電氣和電子設(shè)備的零件和部件的硫化橡膠以及建筑材料的替代物。
根據(jù)第一種生產(chǎn)方法，通過完成以下的工藝步驟，可以有效地生產(chǎn)具有改進(jìn)的耐油性以及由其成型的制品擠塑時(shí)很少有在擠出口模沉積膠質(zhì)外皮的傾向的熱塑性彈性體，所述工藝步驟包括在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂和橡膠組分，將得到的捏合物料，其中交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，送入第二擠出機(jī)，和在其中將所提供的捏合物料與各自分別送入第二擠出機(jī)的結(jié)晶聚烯烴樹脂和橡膠組分一起熔融捏合。
根據(jù)第二種生產(chǎn)方法，通過完成以下的工藝步驟，可以有效地生產(chǎn)具有改進(jìn)耐油性以及由其成型的制品擠塑時(shí)很少有在擠出口模沉積膠質(zhì)外皮的傾向的熱塑性彈性體，所述工藝步驟包括在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂和橡膠組分，將結(jié)晶聚烯烴樹脂和/或橡膠組分的捏合物料從第二擠出機(jī)在第一擠出機(jī)的出口側(cè)一半范圍內(nèi)的位置處送入第一擠出機(jī)和在其中使所提供的捏合物料與已經(jīng)在第一擠出機(jī)中熔融捏合并且其中的交聯(lián)反應(yīng)已基本完成的捏合物料一起進(jìn)行熔融捏合。
現(xiàn)在，通過附圖所示的實(shí)施方案來描述本發(fā)明。
通過第一種生產(chǎn)方法生產(chǎn)熱塑性彈性體的裝置的實(shí)施方案如圖1的透視圖所示，圖中數(shù)字1表示第一擠出機(jī)和2是第二擠出機(jī)。第一擠出機(jī)1是配備有加料斗5和擠出口模6的雙軸擠出機(jī)，其結(jié)構(gòu)方式是從這個(gè)口模6擠出的捏合物料借助擠出壓力經(jīng)由連接路徑7導(dǎo)入第二擠出機(jī)2。
第二擠出機(jī)也是配備計(jì)量加料器11和擠出口模12的雙軸擠出機(jī)，其中，其機(jī)筒13帶有使第一擠出機(jī)1的擠出口與第二擠出機(jī)2相連的接口14，其位置從第二擠出機(jī)加料器側(cè)端起算，在機(jī)筒13的全長3/10處。連接路徑7通過接口14將第一擠出機(jī)1的擠出口與第二擠出機(jī)2連接起來。
第一和第二擠出機(jī)1和2是在相對(duì)于安裝基面的幾乎相同的垂直高度上平行排布。
為了用圖1所示的裝置生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)、橡膠組分(B1)、交聯(lián)劑(D)和需要時(shí)加入的添加劑要以適當(dāng)?shù)谋壤ㄟ^加料斗5加入第一擠出機(jī)1，并且在至少300秒-1的剪切速率下進(jìn)行熔融捏合，以引起交聯(lián)反應(yīng)。這里，擠出機(jī)的類型、設(shè)定的熔融捏合的溫度、每種特定的交聯(lián)劑(D)和其用量要以這樣的方式適當(dāng)?shù)剡x擇，使交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)該在擠出的捏合物料在被送入第二擠出機(jī)之前基本完成。通過第一擠出機(jī)1的口模6擠出的捏合物料(交聯(lián)產(chǎn)物(C))，其中交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，借助第一擠出機(jī)1的擠出壓力，經(jīng)由連接路徑7送入第二擠出機(jī)2。在圖1的裝置中，第一擠出機(jī)中的捏合物料在被從第一擠出機(jī)擠出之前基本完成交聯(lián)反應(yīng)，通過適當(dāng)?shù)倪x擇上述的條件，可以很容易達(dá)到，因?yàn)橛米鞯谝粩D出機(jī)1的是獨(dú)立結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)。
在第二擠出機(jī)2中，經(jīng)由計(jì)量加料器11加入的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)以及需要時(shí)加入的添加劑與由第一擠出機(jī)1擠出并經(jīng)由連接路徑7進(jìn)入第二擠出機(jī)的捏合物料一起進(jìn)行熔融捏合。經(jīng)由計(jì)量加料器11提供給第二擠出機(jī)2的起始原料和由第一擠出機(jī)1擠出并進(jìn)入第二擠出機(jī)2的交聯(lián)產(chǎn)物(C)，通過熔融捏合一起進(jìn)行加工，得到熱塑性彈性體，所述的熔融捏合發(fā)生在第二擠出機(jī)2的用于把從第一擠出機(jī)1擠出的捏合物料導(dǎo)入第二擠出機(jī)2的接口14處的下游區(qū)。
從第一擠出機(jī)1擠出的捏合物料優(yōu)選在熔融態(tài)進(jìn)入第二擠出機(jī)2，所以，連接路徑7優(yōu)選用容許保持?jǐn)D出的捏合物料(交聯(lián)產(chǎn)物(C))的溫度在通過路徑7時(shí)至少處于其熔點(diǎn)的金屬管制造。所得到的熱塑性彈性體通過口模12擠出。
圖2所示是實(shí)現(xiàn)第一種生產(chǎn)方法的另一種裝置布置的主視圖。這種布置的結(jié)構(gòu)如下第一擠出機(jī)1配置在比第二擠出機(jī)2更高的水平上，其中第一擠出機(jī)1用以使交聯(lián)反應(yīng)達(dá)到基本完成以得到交聯(lián)產(chǎn)物(C)，該交聯(lián)產(chǎn)物C從其中擠出并借助于自然的重力經(jīng)由連接路徑7直接進(jìn)入第二擠出機(jī)2。其他的結(jié)構(gòu)與圖1的裝置相同。
同樣，在圖2的裝置中，除了在第一擠出機(jī)1中生產(chǎn)的擠出捏合物料(交聯(lián)產(chǎn)物(C))是借助于重力進(jìn)入第二擠出機(jī)2外，采用與圖1的裝置相同的方式制備熱塑性彈性體。
雖然圖1和2的裝置應(yīng)用加料斗5來加入交聯(lián)劑(D)和任選加入的添加劑，但是也可以在加料斗和擠出口模6之間的擠出機(jī)機(jī)筒上設(shè)置一個(gè)專門用于這些成分加料的開口。容許使用其他類型的擠出機(jī)或混合捏合機(jī)，如單軸擠出機(jī)或如第二擠出機(jī)2那樣的高速連續(xù)捏合混合機(jī)。
圖3所示的是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二種生產(chǎn)方法的裝置的透視圖。這個(gè)裝置包括第一擠出機(jī)1和第二擠出機(jī)2。
第一擠出機(jī)1由配置有加料斗5和擠出口模6，具有L/D比為35或更高的雙軸擠出機(jī)組成，其中第二擠出機(jī)2的擠出口通過接口9與第一擠出機(jī)1相連，連接的位置從口模側(cè)端起算，在第一擠出機(jī)1的擠出機(jī)機(jī)筒8的全長3/10處。第二擠出機(jī)2由雙軸擠出機(jī)組成，該雙軸擠出機(jī)要具有如此結(jié)構(gòu)，以便實(shí)現(xiàn)起始材料其他部分的預(yù)捏合，和將所捏合的混合物在第一擠出機(jī)1的適當(dāng)位置經(jīng)由配置接口9的連接路徑16導(dǎo)入第一擠出機(jī)1的熔融捏合物料中。
為了用圖3所示的裝置生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性彈性體，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)、橡膠組分(B1)、交聯(lián)劑(D)和需要時(shí)加入的添加劑通過加料斗5加入第一擠出機(jī)1，以便在第一擠出機(jī)1中通過熔融捏合加工它們，以引起捏合物料的交聯(lián)反應(yīng)。這里，擠出機(jī)的類型、設(shè)定的熔融捏合的溫度、每種特定的交聯(lián)劑(D)和其用量要以這樣的方式適當(dāng)?shù)剡x擇，使交聯(lián)反應(yīng)應(yīng)該在第二擠出機(jī)2擠出的捏合物料在被送入第一擠出機(jī)1之前基本完成。
在圖3的裝置中，第一擠出機(jī)1中的捏合物料在第二擠出機(jī)2擠出的捏合物料導(dǎo)入之前基本完成交聯(lián)反應(yīng)，通過適當(dāng)?shù)倪x擇上述的條件，可以很容易達(dá)到，因?yàn)橛糜趯?dǎo)入第二擠出機(jī)2的捏合物料的連接路徑16是配置在第一擠出機(jī)1的擠出機(jī)筒8上，位置在其下游側(cè)一半的范圍內(nèi)。
將結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)以及需要時(shí)加入的其它添加劑，經(jīng)由加料斗5加入第二擠出機(jī)2中，以便在得到的捏合物料被從第二擠出機(jī)2擠出，經(jīng)由連接路徑16進(jìn)入第一擠出機(jī)1之前完成它們的預(yù)捏合，連接路徑16的所在位置，為在此處第一擠出機(jī)1中的熔融捏合物料的交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，所以，使得所輸送的捏合物料在第一擠出機(jī)1中與存在于第一擠出機(jī)1中的熔融捏合物料一起進(jìn)行熔融捏合。第一擠出機(jī)1中已經(jīng)交聯(lián)的熔融捏合物料和從第二擠出機(jī)2另外引入的起始材料的捏合物料，在第一擠出機(jī)1的用于從第二擠出機(jī)2引入捏合物料的位置9處的下游范圍內(nèi)再進(jìn)行熔融捏合，由此可以得到預(yù)期的熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體是從擠出口模6擠出的。
雖然圖3的裝置應(yīng)用加料斗5來加入交聯(lián)劑(D)和任選加入的添加劑，但是也可以在加料斗5和連接路徑16之間的擠出機(jī)機(jī)筒8上設(shè)置一個(gè)專門用于這些成分加料的開口。容許使用其他類型的擠出機(jī)或混合捏合機(jī)，如單軸擠出機(jī)或如第二擠出機(jī)2那樣的高速連續(xù)捏合混合機(jī)。
下面本發(fā)明將進(jìn)一步通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述，其中這些實(shí)施例不應(yīng)看作是對(duì)本發(fā)明在任何意義上的限制。在描述實(shí)施例時(shí)，以ΔW和膠質(zhì)外皮沉積量表示的凝膠含量、耐油性各自由根據(jù)前面解釋的方法所得到的值記述。這些實(shí)施例所用的加料組分如下結(jié)晶聚烯烴樹脂(A)(A-1)MFR為15g/10分鐘的丙烯均聚物。
(A-2)MFR為1.0g/10分鐘的丙烯均聚物。
(A-3)MFR為0.7g/10分鐘的1-丁烯均聚物。
(A-4)密度為0.920g/cm3，乙烯含量為97mol％和MFR為3.6g/10分鐘的乙烯/4-甲基-1-戊烯的無規(guī)共聚物。
(A-5)MFR為25g/10分鐘的丙烯均聚物。
(A-6)MFR為0.5g/10分鐘的丙烯均聚物。
(A-7)MFR為1.5g/10分鐘的1-丁烯均聚物。
(A-8)密度為0.920g/cm3，乙烯含量為97mol％和MFR為2.0g/10分鐘的乙烯/4-甲基-1-戊烯的無規(guī)共聚物。
橡膠組分(B)(B-1)一種每100份(重量)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠用40份(重量)油(增量油Idemitsu Kosan公司的DYNAPROCESS OIL PW-380(商品名))增容的油增容產(chǎn)物，所述共聚物橡膠具有80％(摩爾)的乙烯含量，基于乙烯和丙烯的總和，碘值為12和MFR為0.2g/10分鐘。
(B-2)不飽和度為0.7％(摩爾)和MFR為0.6g/10分鐘的丁基橡膠。
(B-3)苯乙烯含量為30％(重量)、MFR為2.0g/10分鐘的苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，氫化度為90％。
(B-4)乙烯含量為81％(摩爾)和MFR為0.5g/10分鐘的乙烯/1-丁烯共聚物。
(B-5)乙烯含量為41％(摩爾)和MFR為0.4g/10分鐘的乙烯/丙烯共聚物。
(B-6)一種每100份(重量)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠用40份(重量)油(增量油IdemitsuKosan公司的DYNAPROCESS OIL PW-380(商品名))增容的增容橡膠產(chǎn)物，所述共聚物橡膠具有78％(摩爾)的乙烯含量，基于乙烯和丙烯的總和，碘值為14,MFR為0.2g/10分鐘。
(B-7)乙烯含量為81％(摩爾)和MFR為0.7g/10分鐘的乙烯/1-丁烯共聚物。
交聯(lián)劑(D)(D-1)一分鐘半衰期溫度為179℃的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷交聯(lián)助劑(E)(E-1)二乙烯基苯軟化劑(F)(F-1)石蠟族操作油(Idemitsu Kosan公司的DYNAPROCESS OILPW-380(商品名))實(shí)施例1用圖1的裝置生產(chǎn)熱塑性彈性體。也即是，將20份(重量)作為結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)的上述(A-1)的粒料、80份(重量)作為橡膠組分(B1)的上述(B-1)的粒料、0.4份(重量)的上述(D-1)的交聯(lián)劑和0.4份(重量)的上述(E-1)的交聯(lián)助劑在Henschel混合器中混合，得到的混合物經(jīng)由加料斗5供給第一擠出機(jī)1(一種螺桿直徑為30mm、L/D比為40和在機(jī)筒8上有6個(gè)溫度可控的區(qū)段的雙軸擠出機(jī))，以便使混合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。其中的剪切速率為2,400秒-1。在擠出機(jī)機(jī)筒8上的6個(gè)區(qū)段(從加料斗5一側(cè)順序排布為C1-C6)和口模6(D)的溫度設(shè)定如下C1/C2/C3/C4/C5/C6/D的設(shè)定溫度(℃)=160/160/180/210/230/230/220從第一擠出機(jī)1經(jīng)由口模6擠出的熔融捏合的交聯(lián)物料然后直接進(jìn)入第二擠出機(jī)2(一種螺桿直徑為30mm、L/D比為32和在機(jī)筒13上有6個(gè)溫度可控的區(qū)段的雙軸擠出機(jī))。來自第一擠出機(jī)1的連接路徑7連接到第二擠出機(jī)2上，其位置從其加料器側(cè)端起算，在第二擠出機(jī)2機(jī)筒13全長的2/7處，也即是，機(jī)筒13全長的1/2處的上游。
除了引入上述的熔融捏合物料外，也將作為結(jié)晶聚乙烯樹脂(A2)的丙烯均聚物(A-2)通過計(jì)量加料器加入第二擠出機(jī)2，使其與引入其中的上述熔融捏合物料一起熔融捏合。丙烯均聚物(A-2)的加入量相對(duì)于每100份(重量)的經(jīng)由加料斗5加入第一擠出機(jī)1的起始聚合物材料為20份(重量)。用這種方法，生產(chǎn)出熱塑性彈性體。
所得到的熱塑性彈性體粒料通過注塑加工成150mm×120mm×2mm大小的矩形片，由此切割出20mm×20mm×2mm大小的試片，以便通過油溶脹試驗(yàn)作耐油性(溶漲度)評(píng)價(jià)。進(jìn)行油溶漲試驗(yàn)是將精確稱重的試片在50℃的石蠟油中浸泡24小時(shí)，然后稱重所處理的試片，以便確定浸油前后的重量差ΔW。試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
另一方面，如上所得到的熱塑性彈性體用具有直徑50mm、L/D比為28和壓縮比為4.0的全螺紋擠出螺桿的單軸擠出機(jī)進(jìn)行加工，將熱塑性彈性體在20m/分的擠出速率通過擠出孔為25mm×1mm的擠出口模擠成條帶，從擠出機(jī)加料口到口模出口的溫升梯度為160-210℃。觀察10分鐘間隔內(nèi)沉積在擠出口模周圍的膠質(zhì)外皮。這里，上述溫升梯度是通過按如下的值分別設(shè)定機(jī)筒區(qū)段(C1)-(C4)、擠出機(jī)頭(H)和口模(D)的溫度條件下實(shí)現(xiàn)的C1/C2/C3/C4/H/D的設(shè)定溫度(℃)=160/170/180/190/200/210凝膠含量也是用前面給出的式(1)確定的，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2-8和比較例1-3用表1給出的共混組合物生產(chǎn)熱塑性彈性體，并用實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試。結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9除了將加料組分(D-1)、(E-1)和(F-1)的液體混合物按表1所給的比例加入第一擠出機(jī)1外，以實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)和測試熱塑性彈性體，所述的液體混合物是通過泵送入第一擠出機(jī)1的機(jī)筒8上設(shè)置的開口而加入第一擠出機(jī)1的，開口的位置從機(jī)筒加料斗5側(cè)端起算，在機(jī)筒8全長的2/7處。測試結(jié)果列于表1。
表1加料組分的共混比例(重量份)和測試結(jié)果
<p>表1(續(xù))加料組分的共混比例(重量份)和測試結(jié)果
>注1)經(jīng)由加料斗5供給第一擠出機(jī)12)經(jīng)由計(jì)量加料器供給第二擠出機(jī)3)經(jīng)由配置在擠出機(jī)機(jī)筒8上的開口供給第一擠出機(jī)1，開口位置在從機(jī)筒加料斗側(cè)端起算的機(jī)筒8全長的2/7處4)用式(1)確定的凝膠含量(重量％)5)以試片浸泡石蠟油前后的重量差ΔW(重量％)表示的耐油性6)沉積的膠質(zhì)外皮的重量(mg)實(shí)施例10
用相應(yīng)于圖3所示的裝置生產(chǎn)熱塑性彈性體。也即是，將20份(重量)作為結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)的加料組分(A-5)的粒料、80份(重量)作為橡膠組分(B1)的加料組分(B-6)的粒料、0.3份(重量)的交聯(lián)劑(D-1)和0.4份(重量)的交聯(lián)助劑(E-1)的在Henschel混合器中混合，得到的混合物經(jīng)由加料斗5供給第一擠出機(jī)1(一種螺桿直徑為53mm、L/D比為45和在擠出機(jī)機(jī)筒8上有12個(gè)溫度可控的區(qū)段的雙軸擠出機(jī))，以便使加入其中的聚合物材料進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。其中的剪切速率為2,500秒-1。在機(jī)筒8上的12個(gè)區(qū)段(從加料斗一側(cè)順序排布為C1-C12)和口模6(D)的溫度設(shè)定如下C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/D的設(shè)定溫度(℃)=160/160/170/180/200/220/230/230/200/200/200/200/200作為結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)的丙烯均聚物(A-6)的預(yù)混合物料由第二擠出機(jī)2(一種螺桿直徑為30mm、L/D比為32和均勻設(shè)定的擠出機(jī)內(nèi)溫為220℃的雙軸擠出機(jī))，經(jīng)由連接路徑16加入第一擠出機(jī)1，連接路徑16的位置從機(jī)筒8的口模側(cè)端起算，在機(jī)筒8全長的4/13處(也即是，機(jī)筒全長的1/2處的下游)。丙烯均聚物的供料速率選擇為每100份(重量)經(jīng)由加料斗5加入第一擠出機(jī)1的聚合物材料20份(重量)。所得到的熱塑性彈性體按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試，其中得到的測試結(jié)果列于表2。
實(shí)施例11-17和比較例4-6以實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)熱塑性彈性體，其中如表2所示變動(dòng)了加料組分的共混比例，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行測試。測試結(jié)果列于表2。
實(shí)施例18除了將加料組分(D-1)、(E-1)和(F-1)的液體混合物按表2所給的比例加入第一擠出機(jī)外，以實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)和測試熱塑性彈性體，所述的液體混合物是通過泵送入第一擠出機(jī)的機(jī)筒8上設(shè)置的開口而加入第一擠出機(jī)的，開口的位置從機(jī)筒8的口模側(cè)端起算，在機(jī)筒8全長的10/13處。測試結(jié)果列于表2。
比較例7除了第一擠出機(jī)1的擠出機(jī)機(jī)筒8的上連接第二擠出機(jī)2(一種螺桿直徑為30mm、L/D比為32和均勻設(shè)定的擠出機(jī)內(nèi)溫為220℃的雙軸擠出機(jī))的連接路徑的接口處設(shè)定在從機(jī)筒8的口模側(cè)端起算的機(jī)筒8全長的9/13處(也即是，機(jī)筒8長度的1/2處的上游)，以及加料組分的共混比例如表2所示的變動(dòng)外，以實(shí)施例10相同的方法生產(chǎn)和測試熱塑性彈性體。測試結(jié)果也列于表2。
表2加料組分的共混比例(重量份)和測試結(jié)果
表2(續(xù))加料組分的共混比例(重量份)和測試結(jié)果
注1)經(jīng)由加料斗供給第一擠出機(jī)12)由第二擠出機(jī)2供給第一擠出機(jī)(在比較例7中，加料點(diǎn)在從機(jī)筒口模側(cè)端起算的第一擠出機(jī)機(jī)筒全長的9/13處；在其他實(shí)例中加料點(diǎn)從機(jī)筒口模側(cè)端起算，在第一擠出機(jī)機(jī)筒全長的4/13處)3)用泵經(jīng)由擠出機(jī)機(jī)筒8上設(shè)置的開口加入第一擠出機(jī)1，開口的位置在從機(jī)筒的口模側(cè)端起算的機(jī)筒全長的10/13處4)用式(1)確定的凝膠含量(重量％)
5)以試片浸泡石蠟油前后的重量差ΔW(重量％)表示的耐油性6)沉積的膠質(zhì)外皮的重量(mg)由表1和2的結(jié)果可知，本發(fā)明的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的耐油性，同時(shí)減少擠出口模周圍膠質(zhì)外皮的沉積。
權(quán)利要求
1．一種包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體具有a)凝膠含量至少為20％(重量)，該凝膠含量是以在23℃的環(huán)己烷中浸泡48小時(shí)后的環(huán)己烷不溶物質(zhì)表示，b)在50℃的石蠟油中浸泡24小時(shí)后的重量變化范圍ΔW等于80％(重量)或更低，和c)彈性體在一個(gè)單軸擠出機(jī)通過擠出口模擠出成條帶時(shí)，10分鐘間隔內(nèi)在擠出口模周圍的膠質(zhì)外皮的沉積速率為30mg或更少，所述單軸擠出機(jī)帶有直徑50mm、L/D此為28和壓縮比為4.0的全螺紋擠出螺桿，該擠出口模的擠出口為25mm×1mm，從擠出機(jī)加料口到口模出口的溫升梯度為160-210℃，擠出速率為20m/分。
2．權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，該熱塑性彈性體包含，一方面，交聯(lián)產(chǎn)物(C)，該交聯(lián)產(chǎn)物中橡膠組分(B1)是與結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)成混合的狀態(tài)而交聯(lián)的，和另一方面，結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)。
3．權(quán)利要求2的熱塑性彈性體，其中交聯(lián)的產(chǎn)物(C)包含相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的(A1)和(B1)的總和，5-70份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和30-95份(重量)的橡膠組分(B1)。
4．權(quán)利要求2或3的熱塑性彈性體，其中交聯(lián)的產(chǎn)物(C)包含相對(duì)于每100份(重量)構(gòu)成交聯(lián)產(chǎn)物(C)的(A1)和(B1)的總和，3-100份(重量)結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)。
5．一種生產(chǎn)包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體的方法，該方法包括以下步驟在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，在其中將得到的捏合物料，其中交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，送入第二擠出機(jī)，和在其中將所提供的捏合物料與各自分別送入第二擠出機(jī)的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)一起熔融捏合。
6．一種生產(chǎn)包含(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性彈性體的方法，該方法包括以下步驟在第一擠出機(jī)中于交聯(lián)劑(D)的存在下一起熔融捏合結(jié)晶聚烯烴樹脂(A1)和橡膠組分(B1)，將從第二擠出機(jī)擠出的結(jié)晶聚烯烴樹脂(A2)和/或橡膠組分(B2)的捏合物料在第一擠出機(jī)的出口側(cè)一半范圍內(nèi)的位置處送入第一擠出機(jī)，和在其中使所提供的捏合物料(A2和/或B2)與已經(jīng)在第一擠出機(jī)中熔融捏合并且其中的交聯(lián)反應(yīng)已基本完成的捏合物料一起熔融捏合。
全文摘要
一種熱塑性彈性體,該熱塑性彈性體具有由擠出口模擠塑成型制品時(shí)很少有在擠出口模周圍沉積膠質(zhì)外皮的傾向以及優(yōu)異的耐油性,該熱塑性彈性體包含通過具體的熔融捏合方法生產(chǎn)的(A)結(jié)晶聚烯烴樹脂和(B)交聯(lián)的橡膠組分,和具有相當(dāng)高的凝膠含量、高耐油性和相當(dāng)?shù)偷哪z質(zhì)外皮在擠出口模上的沉積速率。
文檔編號(hào)C08L21/00GK1212976SQ98120809
公開日1999年4月7日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者伊藤雄一, 內(nèi)山晃 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社