專利名稱：具有改進(jìn)的低溫熔融性的沖擊改性的聚氯乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯(PVC)與特殊的丙烯酸共聚物橡膠基核/殼沖擊改性劑的增韌耐候共混物，該共混物在摻混的起始組分轉(zhuǎn)變?yōu)樵摴不煳锏倪^程中表現(xiàn)出改善的低溫熔融性。
用作管、槽、檔板、窗戶型材等的沖擊改性聚氯乙烯在暴露于自然因素如日光、雨水、冰雹、雨雪或水霧的室外應(yīng)用中具有完全可接受的沖擊和外觀保持性能。用于耐候PVC的沖擊改性劑在20多年來已有商品出售，且通常基于核/殼(常叫做多級)(甲基)丙烯酸聚合物，其具有基于橡膠狀聚(丙烯酸烷基酯)，一般為聚(丙烯酸正丁酯)的橡膠核。
這類改性劑與PVC共混時的一個問題是在將粉末或其他原料的物理共混物混合成熔融的、緊密的和粘合的熔融共混物時熔融需長時間和高溫，從而降低共混材料的出料速率，即增加該共混物總的熱歷史，因而使PVC有更多的熱降解機會。盡管這可以通過加工助劑和潤滑劑的存在或加入額外的昂貴熱穩(wěn)定劑來以某種程度抵消，但仍需使該物理共混物更快“熔化”或在更低溫度下熔融，且能量需求低，而不犧牲所得共混物的性能。對于增韌共混物，即含有沖去改性劑的那些，這一問題的解決使得粘合的顆粒、方粒、模塑件、擠塑件等能在具有比用常規(guī)沖擊改性劑一般可能的熱暴露更少的熱暴露條件下制備。
Tessyie等人的歐洲未實審專利217,397教導(dǎo)了對PVC在PVC/丙烯酸聚合物共混物中由離散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)化的控制可通過用更軟的丙烯酸酯組合物加工而在低溫下完成，但該添加劑組合物柔軟且難以以粉末形式加工，而粉末形式易于與PVC顆粒、粉末或珠粒摻混。此外，此類添加劑通常顯著降低所得熔融共混物的熔體粘度，改變加工特性。
Meunier的美國專利4,542,185和4,567,234教導(dǎo)了一種用于基于丙烯酸丁酯/丁二烯共聚物核的核/殼沖擊改性劑的較軟共聚物(相對于甲基丙烯酸甲酯均聚物)外殼，但未教導(dǎo)或公開制備該共混物時將產(chǎn)生改進(jìn)的低溫熔融性。早期的專利，如Ryan的美國專利3,678,133教導(dǎo)了一種用于基于丙烯酸丁酯聚合物核的核/殼沖擊改性劑的類似較軟共聚物(相對于甲基丙烯酸甲酯均聚物)外殼，但也未教導(dǎo)或公開制備該共混物時將產(chǎn)生改進(jìn)的低溫熔融性。
本發(fā)明人現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)對基于丙烯酸丁酯均聚物或丙烯酸丁酯與丙烯酸高級烷基酯(如本文所定義)的共聚物，優(yōu)選還含有多官能單體的核的核/殼沖擊改性劑的殼來說，當(dāng)進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯與顯著量的丙烯酸低級烷基酯的共聚物的最終殼聚合時，窄的組成范圍產(chǎn)生易分離的粉末狀改性劑，它出人意料地賦予PVC的耐候配料以改進(jìn)的低溫熔融性。更具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種將一種組合物熔融成緊密共混物的方法，該組合物包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合單元；b)10-50份至少一種丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；其中熔融的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間(time to fusion torque)不長于，優(yōu)選短于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物，該方法包括1)混合氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑和核/殼聚合物成非致密共混物；2)加熱并在剪切下?lián)交煸摲侵旅芄不煳铮蛊滢D(zhuǎn)化為熔融的、緊密的、粘合的但非均相的熔體；3)熔融加工該熔體，然后冷卻以形成擠塑制品形式、注塑制品形式、壓延片材或薄膜形式、壓塑制品形式、擠塑切短玻璃絲束(extruded chopped strand)形式或可再加工顆粒形式的有用制品。
在本說明書和權(quán)利要求書中，我們使用下列定義，認(rèn)為它們與在加工和沖擊改性PVC的現(xiàn)行技術(shù)狀態(tài)中的應(yīng)用一致。定義(a)非致密共混物在實際上不發(fā)生熔融的條件下混合的各組分共混物，可由所得共混物的易脆或非粘合性質(zhì)證實；(b)熔融的、緊密的且粘合的熔體該熔體表現(xiàn)為一種流變液體，各組分的顆粒分散在該熔體中，且該熔體在冷卻時表現(xiàn)為一種連續(xù)的不易脆共混物(c)非均相熔體冷卻時該熔體仍然顯示殘留在聚氯乙烯中的結(jié)晶度，且仍可在某種程度上檢測到聚合的聚氯乙烯的殘留結(jié)構(gòu)。典型地，加工PVC以使其不轉(zhuǎn)化為均相的熔融共混物(在分子水平上均勻且不顯示來自合成的PVC的殘留結(jié)構(gòu)的共混物)。這種均化方法需要很多熱量和剪切，從而使聚氯乙烯顯著降解。
(d)對照組合物在本申請的整個說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“對照組合物”指含PVC、穩(wěn)定劑和核/殼沖擊改性劑的組合物的預(yù)熔融摻混物或熔融共混物，其中PVC和穩(wěn)定劑的類型和用量與在本發(fā)明所要求保護(hù)或描述的新組合物或方法中的相同。此外，核/殼改性劑的量、核/殼改性劑中核的量及核/殼改性劑中核的組成與新組合物或方法中的相同。整個對照組合物與本發(fā)明組合物的唯一不同是構(gòu)成核/殼改性劑的殼的聚合單元比例或量，“對照”殼基于100份該殼具有至少95份甲基丙烯酸甲酯聚合單元。
在本發(fā)明的一個獨立方面，在殼中具有共聚的丙烯酸烷基酯的核/殼沖擊改性劑可用包含如下組分的核/殼聚合物代替(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物的組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含有2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元；b)20-50份至少一種甲基丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含有4-12個碳原子，如正丁基。
本發(fā)明還包括其中殼含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯二者的共聚聚合單元的方法和組合物，它們也在上述邊界條件之內(nèi)。
優(yōu)選至少一種非共軛多不飽和單體選自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇或多醇酯。單獨優(yōu)選至少一種穩(wěn)定劑為1-4份長鏈有機酸的有機錫酯或鈣鹽。還單獨優(yōu)選核聚合物含有97.5-99.9wt％丙烯酸丁酯的聚合單元，且在殼組成中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合單元的烷基為正丁基。尤其優(yōu)選丙烯酸正丁酯。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種熔融共混的組合物，包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)1-25份核/殼聚合物，它包含
(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)50-90份甲基丙烯酸甲酯聚合單元；b)10-50份一種丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；其中在熔融共混過程中該組合物的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)一種熔融共混的組合物，包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為
a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元；b)20-50份至少一種甲基丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含有4-12個碳原子；其中在熔融共混過程中該組合物的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，用于該熔融共混的組合物中的核/殼共聚物的殼也可以是a)40-90份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元；和b)10-60份丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含有2-8個碳原子。
還應(yīng)注意發(fā)生熔融扭矩的時間以及從壓縮到預(yù)熔融扭矩最小值的時間因存在本發(fā)明的核/殼聚合物而相對于其具有甲基丙烯酸甲酯均聚物硬殼的類似物有所降低。這一時間差異更難定量，但它與低溫下所發(fā)生的熔融直接相關(guān)，因為在兩種情況下需要更少的熱/時間。
盡管由對比恒溫試驗方法確定的發(fā)現(xiàn)與較低加工溫度下達(dá)到可接受的熔融的能力的提高并不直接相關(guān)，但它獨立地顯示出這里所定義的參數(shù)與在較低溫度下在諸如混合粒料、擠出共混物成有用制品等的操作中加工的能力直接相關(guān)。
本發(fā)明就用于聚氯乙烯熔融的眾所周知的測試中的性能作了限定，該性能類似于大規(guī)模加工設(shè)備中的性能。該共混物的各組分，即PVC、沖擊改性劑和合適的穩(wěn)定劑、潤滑劑等首先干混，而無額外的外部加熱(發(fā)生一些摩擦加熱至約100-110℃)。然后將粉化共混物置于加熱的壓輥如Haake混合器的壓輥中，同時攪拌。物料首先壓緊，在時間為0時記錄混合葉片上的扭矩。然后將扭矩降至最小值，定義為預(yù)熔融扭矩值；在一個典型實驗(見

圖1)中，至谷底的時間約20秒，但它當(dāng)然將隨選定的混合裝置，樣品尺寸，配方和溫度條件而變化。然后扭矩升至低峰(shallowpeak)，再后緩慢下降。將下降開始的點選定為熔融扭矩時間，但熔融扭矩并不嚴(yán)格恒定。最后，扭矩將到達(dá)一平臺平衡值(通常在混合約10分鐘后測得)，最后穩(wěn)定化效果將被克服且PVC將開始分解和交聯(lián)(扭矩升高)，但存在適宜的穩(wěn)定化，熔融行為的這一方面與本發(fā)明無關(guān)。
如圖1所見，預(yù)熔融扭矩值和熔融扭矩時間可被測定且可與合適的對照樣對比。在圖1中，曲線是針對PVC和其他添加劑，但無沖擊改性劑的母料、針對其殼為聚甲基丙烯酸甲酯的沖擊改性劑和針對具有相同粒度和核/殼比，但其殼為82/18甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物的沖擊改性劑給出的?？梢钥吹綄τ趯φ諞_擊改性劑，預(yù)熔融扭矩要高于未改性的母料，但具有共聚物殼的改性劑明顯更高。另外，具有共聚物殼的改性劑的熔融扭矩時間并未延長，實際上更短。
氯乙烯聚合物可以是均聚物，也可以是氯乙烯聚合單元至少為85wt％，其余單元為1,1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯或丙烯中的至少一種的共聚物。在方法和熔融共混組合物這兩個發(fā)明的單獨優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物，或者丙烯酸丁酯以外的丙烯酸烷基酯為丙烯酸2-乙基己酯，或至少一種非共軛多不飽和單體以0.5-1.0wt％存在。另一可能的實施方案是最終的殼聚合物還含有0.05-1.0wt％由硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑如烷基硫醇，巰基酯等衍生的單元。
非共軛多不飽和單體的優(yōu)選實例具有官能基團(tuán)CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-或CH2=CH-CH2-O-。
此類單體的實例是二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。也可使用其他多官能單體，如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯等。
由于通過凝聚或噴霧干燥幫助分離，通過提供高玻璃化溫度的殼以及使該外殼與PVC基質(zhì)具有相容性，優(yōu)選該多殼核/殼沖擊改性劑的殼含有不大于35份來自丙烯酸烷基酯的聚合單元，其中烷基含有2-8個碳原子。該殼也可含有非共軛多官能單體，該多官能單體優(yōu)選以0.3-1.0wt％的總單體量存在于殼聚合體系中，正如上面所定義的。該殼也可含有任意性可有可無的少量其他單體，如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈等。
在另一優(yōu)選實施方案中，第一或核聚合物的粒度低于400nm，且核/殼聚合物的核占總核/殼聚合物的60-88，更優(yōu)選75-85wt％。這類改性劑可通過凝聚或噴霧干燥從其乳液制劑中分離，得到?jīng)_擊效應(yīng)顯著的自由流動粉末。
通過凝聚或噴霧干燥從乳液中分離核/殼聚合物可通過用少量甲基丙烯酸甲酯含量高的聚合物助分離(co-isolation)，或用少量粒狀添加劑如二氧化硅或硬脂酸鈣涂覆的碳酸鈣助分離而促進(jìn)。
添加劑聚合物也可用作工程樹脂如芳族聚酯、聚碳酸酯等的沖擊改性劑。對于這類用途，它們可含有熱穩(wěn)定劑，如受阻酚，有機硫化合物，有機亞磷酸酯等，這些穩(wěn)定劑可在從乳液中分離核/殼聚合物時加入其中。對于在聚氯乙烯中的應(yīng)用，幾乎不需添加穩(wěn)定劑到該添加劑聚合物中，因為在該加工的配料中因許多原因而需要穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明的核/殼聚合物在聚氯乙烯均聚物和共聚物的改性中最為有用。當(dāng)與聚氯乙烯(PVC)共混時，該共混物還將含有0.5-10份一種或多種用于PVC的熱穩(wěn)定劑，如有機錫化合物，有機鉛化合物，鋇-鎘有機鹽，鈣-鋅有機鹽等。它也可含有潤滑劑以幫助從熱金屬表面的脫離，如蠟類、烯烴聚合物、某些丙烯酸類核/殼聚合物，還有促進(jìn)熔融和增加熔體強度的加工助劑，如甲基丙烯酸甲酯的高分子量共聚物。它還可含有著色劑、填料等。填料如碳酸鈣(CaCO3)可以以約0.1-30份的量用于該共混物中。
在本領(lǐng)域中已有人提議含有與甲基丙烯酸甲酯共聚的丙烯酸酯的PVC加工助劑導(dǎo)致改進(jìn)的熔融和其他有利的流變性能。然而，加工助劑的存在，無論是與分離的沖擊改性劑組合還是存在于整個配方中，可能通過沖淡沖擊改性劑的效果以及在擠出線材、片材、型材等中導(dǎo)致較高的離模膨脹而影響其沖擊效率。因此，理想的是僅存在有助于在較低溫度下熔融的組分或主要作為核/殼沖擊改性劑的一部分。另外，類似于本文所述的研究表明，與增加在核中的量或生產(chǎn)單獨一層丙烯酸酯聚合物相反，當(dāng)在殼中共聚丙烯酸酯單體時可得到熔融性能的所需效果。例如，在殼中具有18％丙烯酸丁酯聚合單元和具有70％或60％核聚合物的沖擊改性劑與具有80％核的類似沖擊改性劑相比在產(chǎn)生改進(jìn)的低溫熔融性(由本文所述試驗評價)上的效果并不差；所有三種改性劑都比具有80％核和甲基丙烯酸甲酯均聚物殼的類似改性劑更有效。
PVC的實際加工在本領(lǐng)域是眾所周知的，且可使用各種設(shè)備進(jìn)行。首先，將氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑和核/殼聚合物混合成非致密共混物，最常見的是通過在共混設(shè)備中摻混而不進(jìn)行外部加熱。各組分可以一次全部混合，也可以順次混合。接下來加熱該非致密共混物并在剪切下?lián)交?，使其轉(zhuǎn)化為熔融的、緊密的、粘合的但非均相的熔體。該混合可以在輥隙處具有剪切混合的加熱輥煉機輥上，在擠出機的機筒中，在Banbury混合機或可改變加熱和剪切條件且存在一個用于排出熔融共混物的裝置的類似設(shè)備中進(jìn)行。
最后，熔融的共混物可以待在后續(xù)加工如注塑中切?；虼龎核艿木€材或輥煉片料出料?；蛘撸撊廴诘墓不煳锟赏ㄟ^合適的模頭、定型(sizing)設(shè)備、卷取輥等直接加工成薄膜、壓延片材、擠出型材如窗框或注塑制品。
共混物在需要韌性，尤其是低溫下的韌性，和耐候性的不透明應(yīng)用場合下是有用的。這些應(yīng)用包括，但不限于，房屋的聚氯乙烯擋板(vinyl siding)，建筑制品的聚氯乙烯型材以及建筑裝飾、管等的聚氯乙烯泡沫塑料。(“Vinyl”是基于聚氯乙烯的制造品的商業(yè)縮語)。有用制品的生產(chǎn)通過聚氯乙烯工業(yè)眾知的技術(shù)完成。共混物可以直接由粉末共混物制備，或可首先配混成用于模塑或擠出的粒料或方粒?？梢允褂贸Ｒ?guī)的生產(chǎn)聚氯乙烯擋板或型材的擠出設(shè)備。若還使用發(fā)泡劑，則可由用于聚氯乙烯的合適泡沫擠塑設(shè)備形成良好質(zhì)量的泡沫塑料。
當(dāng)與更低分子量聚氯乙烯，如Fikentscher K值為51的聚氯乙烯一起使用時，本發(fā)明的共混物也可用作制備注塑制品的原料，因為該共混物具有良好的耐候性和增加的熱老化性能。
本文所述沖擊改性劑的另一個優(yōu)點是它們在PVC基質(zhì)中的良好分散。當(dāng)在相同加工條件下與含有主要為甲基丙烯酸甲酯聚合單元的殼的對照改性劑組分比較時，具有改性的殼組分的改性劑產(chǎn)生具有較低凝膠含量的輥煉片料或模塑或擠塑制品，從而使所得制品具有更好的外觀和更干凈的表面。其優(yōu)點是混合條件不太苛刻就能達(dá)到令人滿意的分散，因而降低了加工過程中作用于共混物上的熱和機械應(yīng)力。良好分散和較高預(yù)熔融扭矩或在較低溫度下達(dá)到良好熔融的能力之間并不直接相關(guān)，因為某些具有主要為聚甲基丙烯酸甲酯的殼的商用丙烯酸基沖擊改性劑在加工后將具有良好的分散，但不具有對本文所發(fā)現(xiàn)的配方所觀察到的較高的預(yù)熔融扭矩或在較低加工溫度下的良好熔融性。
本發(fā)明沖擊改性劑的殼結(jié)構(gòu)的某些合成方法將對熔融性能產(chǎn)生不利影響。與具有聚甲基丙烯酸甲酯作殼組分的對照物相比，向殼中加入甲基丙烯酸，交聯(lián)該殼，如用多官能不飽和單體，形成核/殼聚合物后額外的甲基丙烯酸甲酯“套(chase)”，在獨立的“注射點(shot)”加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，或在殼中加入苯乙烯都產(chǎn)生相等或更低的預(yù)熔融扭矩值。
下面是制備實施例和改性劑在PVC共混物和本發(fā)明方法中的應(yīng)用實施例。
圖1說明用不含沖擊改性劑的商用母料MB-2、具有聚甲基丙烯酸甲酯均聚物外殼的核/殼改性劑(實施例IM-1A)和具有18％為丙烯酸丁酯的殼聚合單元的類似沖擊改性劑(實施例IM-C)在187℃下產(chǎn)生的響應(yīng)曲線。這三條曲線清楚地表明隨著沖擊改性劑的加入，預(yù)熔融扭矩增加，且當(dāng)用丙烯酸丁酯代替殼中的甲基丙烯酸甲酯時進(jìn)一步增加。它們進(jìn)一步表明到達(dá)預(yù)熔融最小扭矩的時間與到達(dá)峰值的時間(表明到達(dá)熔融扭矩區(qū))均隨殼聚合物中共聚單體的加入而降低。
圖2說明丙烯酸丁酯在核/殼沖擊改性劑的殼中的不同含量，從0至46％(改性劑ID-1B,-1C,-1D和-1E)。(在該比較中，由于某些未知原因，具有18.4％BA的樣品(ID-1B)未顯示出對圖1或圖5中相同組成的試樣所見到的預(yù)熔融扭矩增加；這一反常的原因不知道)。圖3說明了類似的結(jié)果，其中共聚單體為甲基丙烯酸丁酯(改性劑ID-2A,-2B和-2C)，含量從0至47.1％。圖4說明在殼組成中使用丙烯酸2-乙基己酯，含量為0-21.4％(改性劑ID-3A,-3B和-3C)。圖6說明殼中共聚有18％丙烯酸丁酯的沖擊改性劑(ID-1A)的五個樣品中改進(jìn)的一致性，但這五個樣品通過噴霧干燥在各種不同條件下分離以改變所得粉末的粒度。在圖2-5中研究的所有樣品都用母料MB-1制備。
制備實施例1-3和對照這些實施例表明粒度為約250nm且殼含量為20wt％的核/殼改性劑的較軟殼聚合物組成與具有聚甲基丙烯酸甲酯均聚物殼的類似組成相比的出人意料的優(yōu)點。
該制劑是下表中的實施例1-A。多級聚合物通過如下配方以乳液制備(BA是丙烯酸丁酯，MMA是甲基丙烯酸甲酯，TMPTA是三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，而BDA是二丙烯酸1,3-丁二醇酯)。向適當(dāng)攪拌的裝有氮氣吹掃裝置、回流冷凝器和加入單體和引發(fā)劑的裝置的反應(yīng)器中加入720g去離子水，258.45g 45％固體乳液的103nm p.s.膠乳(BA/MMA/甲基丙烯酸=52/46.7/1.3)，0.38ml冰乙酸和35g漂洗水?；旌弦杭訜嶂?5℃，同時用氮氣鼓泡1小時。調(diào)節(jié)氮氣以吹掃反應(yīng)混合物上部的氣氛，加入1.75g在63g水中的甲醛次硫酸氫鈉(SSF)(0.1％BOM(基于單體))，并攪拌3分鐘。在15分鐘內(nèi)逐漸加入引發(fā)劑料；該料為0.23ml乳化在54g水中的氫過氧化枯烯(CHP)和1.1g28％月桂基硫酸鈉溶液。同時或幾乎同時在15分鐘內(nèi)加入210g乳化單體混合物(EMM)，該混合物包含25.78g28％月桂基硫酸鈉溶液，460g水，1413.49g丙烯酸丁酯(BA)，15.7gTMPTA和35g漂洗水。
保持3分鐘后，用0.41gCHP和377gEMM在12分鐘內(nèi)處理約52℃的該反應(yīng)液，然后用0.81gCHP和754gEMM在11分鐘內(nèi)處理，之后用0.59gCHP和548gEMM在4分鐘內(nèi)處理，再用0.42g甲基丙烯酸烯丙酯處理。此時，反應(yīng)溫度約為92℃。反應(yīng)混合物保持90分鐘；轉(zhuǎn)化率基于所期望的固體為97.8％。冷卻反應(yīng)混合物?；谧罱K固體轉(zhuǎn)化率為99.3％，粒度為241nm。
將該交聯(lián)的橡膠狀膠乳“核”或第一級(970g)加入類似反應(yīng)器中并加熱到52℃，同時用氮氣輕微鼓泡45分鐘。調(diào)節(jié)氮氣以進(jìn)行吹掃，一次加入4.0g 28％月桂基硫酸鈉溶液、311g甲基丙烯酸甲酯、68g丙烯酸丁酯和1.8ml(0.004％BOM)正十二烷基硫醇的單體混合物，并攪拌5分鐘。然后加入在30ml水中的SSF(0.09g)和10ml漂洗水，繼續(xù)攪拌34分鐘，然后加入在30ml水中的過硫酸鈉(NAPS)(0.28g)和10ml漂洗水。25分鐘后，溫度達(dá)到峰值，調(diào)節(jié)混合物溫度至60℃。加入額外的SLS(7.45g28％溶液)以用于乳液穩(wěn)定。然后過濾聚合物乳液并冷卻。粒度約為250nm。通過在入口溫度為150℃和出口溫度為75℃下噴霧干燥從乳液中分離聚合物；加入2.5wt％硬脂酸鈣涂覆的碳酸鈣以提高分離性能。該樣品標(biāo)為IM-1A，在殼中含82％甲基丙烯酸甲酯聚合單元和18％丙烯酸正丁酯。
以類似方式制造對照物，但在殼中不使用丙烯酸正丁酯，而是使用378g甲基丙烯酸甲酯。該樣品標(biāo)為IM-C。
在IM-1系列中的其他樣品以類似方式制備，但改變殼中丙烯酸丁酯(或其他(甲基)丙烯酸酯共聚單體)的量。圖2描述了這些樣品。其他系列示于共聚的甲基丙烯酸丁酯量不同的圖3，共聚的丙烯酸2-乙基己酯量不同的圖4以及丙烯酸乙酯量不同的圖5中。對這些變化，通過用氯化鈣作促凝劑和用加熱的促凝劑和乳液凝聚來進(jìn)行分離。表1曲線中所示聚合物的符號所有的都是80％核且粒度相同
用來確定預(yù)熔融扭矩，熔融扭矩時間和顏色的熔融曲線按如下產(chǎn)生在一個裝有壓輥、攪拌漿葉和測量扭矩的裝置的Haake混合機中(壓輥等溫維持在125℃下且在50rpm攪拌)中放入60g設(shè)計用于注塑且因而使用低分子量PVC的配方料(MB-1)。(在以后的實驗中，配方和/或混合條件可以改變)。沖擊改性劑的量可變；典型值為8.7％，以總配方為基準(zhǔn)計(10份/100份PVC樹脂)。
表2母料MB-1的組分
當(dāng)攪拌和加熱粉末共混物時，發(fā)生壓縮，扭矩劇烈上升(壓縮峰)；由于高度可變，所以通常未記錄這部分曲線。壓縮點處t定為0，然后隨時間描繪扭矩。在典型的曲線(圖1)中，扭矩在熔融前降低，在該曲線的最低點測量扭矩(定為預(yù)熔融扭矩)。隨著進(jìn)一步的混合，發(fā)生熔融，扭矩上升，然后在熔融扭矩處變?yōu)樗?。記錄到達(dá)該熔融扭矩的時間。平衡扭矩和降解值未描繪出來。
設(shè)計用于型材擠塑的第二商用母料(MB-2)含有下列成分，但比例未知。通常使用6.7phr沖擊改性劑。
表3母料MB-2的組分
實施例2該實施例對幾種核/殼改性劑提供各種壓輥參數(shù)和沖擊強度的評價，以表明在沖擊行為中的性能和在扭轉(zhuǎn)行為中所需變化的等同性。在表5中記錄了10份/100(配方A)或5份/100(配方B)的組成為IM-C,IM-1A和IM-1C的核/殼改性劑在兩個測試條件下的沖擊強度值和熔融行為(Haake壓輥)。在粉末加入壓輥頂部10分鐘后測得平衡扭矩。
配方A為上述母料MB-1。配方B為表4所述窗戶型材母料(MB-3)。
表4母料MB-3的組分
在Izod沖擊試驗中，在試驗溫度下使一系列缺口試條斷裂并以占總樣品的百分?jǐn)?shù)測量表現(xiàn)出韌性斷裂(各樣品的斷裂值高，＞1060J/m)的樣品。壓塑樣品成10密耳缺口的標(biāo)準(zhǔn)條，且在各溫度下壓縮15個樣品。所有報導(dǎo)的樣品具有18-20℃的韌-脆轉(zhuǎn)變溫度，在Izod試驗值±1℃的精度內(nèi)。表5試驗值，包括殼中具有丙烯酸丁酯的沖擊改性劑的沖擊性能
實施例3該實施例中未曾預(yù)料的結(jié)果說明本發(fā)明的核/殼改性劑能克服較高填料加料量的潤滑效果且對沖擊性能具有正面影響。該核/殼改性劑大大增加了增加填料加料量的可能性且對聚氯乙烯制品如檔板來說可以獲得所需的物理性能，而不增加可能對穩(wěn)定性和流變性具有不利影響的加工助劑或再平衡(re-balancing)潤滑劑的用量。
配方1用于確定可能被認(rèn)為是典型PVC檔板基材的材料的加工性能基準(zhǔn)。為了降低成本，配方2降低了沖擊改性劑加料量并增加了碳酸鈣填料的加料量。增加填料的效果說明對配混料的熔融時間有顯著影響，使熔融時間增加2倍。這一偏移使所得擠出物的物理性能較差，可以在其在評價1中的落鏢沖擊強度較低見到。配方3用于通過平衡配方來改性加工性能，以有利于熔融增加內(nèi)用潤滑劑(硬脂酸鈣)和加工助劑用量；減少外用潤滑劑(在石蠟情況下)，或(在聚乙烯蠟情況下)用一種趨于促進(jìn)熔融的潤滑劑代替。該配方的熔融時間確實更短，但仍比作為標(biāo)準(zhǔn)的一般配混料長1倍。示于評價2中的落鏢沖擊強度說明標(biāo)準(zhǔn)和配方3的相對性能與配方2和標(biāo)準(zhǔn)的相對性能相同。
配方4用本發(fā)明的核/殼改性劑替代ParaloidTMKM-334沖去改性劑；其他方面與配方3相同。本發(fā)明的核/殼改性劑對熔融的影響很顯著；它將熔融時間降至標(biāo)準(zhǔn)配混料的水平(與上述其他配混料變化相結(jié)合)，并將熔融時間降至含有作為唯一變量的KM-334沖擊改性劑的相同配混料的約一半。其對物理沖去性能的影響表明統(tǒng)計顯著性與其他兩種高度填充的配混料相比增加。
增加填料加料量的加工效果配方1 234GEON 27 100.00 100.00 100.00 100.00TM-281SP0.90 0.90 0.90 0.90硬脂酸鈣1.20 1.20 1.40 1.40XL-165石蠟 0.80 0.80 0.70 0.70PE(AC-629A) 0.10 0.10 --PE(AC-316) -- 0.15 0.15TIO21.00 1.00 1.00 1.00CaCO310.0020.0020.0020.00K-120N 1.00 1.00 1.25 1.25KM-334 5.00 4.00 4.00 -核/殼改性劑 --- 4.00Brabender流變性壓實時間18 82 58 18壓實扭矩895 205 385 1200壓實溫度167 186 181 159熔融時間60 198 132 50熔融扭矩2335 2490 2615 2915熔融溫度193 194 192 184熔融能來自注射592 824 826 594來自壓實479 657 605 437平衡扭矩1985 2145 2145 2185平衡扭矩201 200 200 200注時間(秒)，扭矩(m-g.)，溫度(℃)，能量(Kmg)。Brabender條件190,60RPM,42CC料。Brabender擠出落鏢沖擊強度評價13.54(0.37) 1.28(0.15)評價23.43(0.06) 1.24(0.04)1.53(0.07)注以MFE(標(biāo)準(zhǔn)偏差)記錄，單位為英寸-磅/密耳，按ASTM D4226，程序A。Brabender條件170/180/190/190℃,40RPM。
權(quán)利要求
1．一種將一種組合物熔融成緊密共混物的方法，該組合物包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)0.1-30份至少一種填料；和(d)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)40-90份甲基丙烯酸甲酯聚合單元；b)10-60份至少一種丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；其中熔融的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物，該方法包括1)混合氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑和核/殼聚合物成非致密共混物；2)加熱并在剪切下?lián)交煸摲侵旅芄不煳铮蛊滢D(zhuǎn)化為熔融的、緊密的、粘合的但非均相的熔體；3)熔融加工該熔體，然后冷卻以形成擠塑制品形式、注塑制品形式、壓延片材或薄膜形式、壓塑制品形式、擠塑切短玻璃絲束形式或可再加工顆粒形式的有用制品。
2．一種將一種組合物熔融成緊密共混物的方法，該組合物包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)0.1-30份至少一種填料；和(d)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元；b)20-50份至少一種甲基丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含4-12個碳原子；其中熔融的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物，該方法包括1)混合氯乙烯聚合物、穩(wěn)定劑和核/殼聚合物成非致密共混物；2)加熱并在剪切下?lián)交煸摲侵旅芄不煳?，使其轉(zhuǎn)化為熔融的、緊密的、粘合的但非均相的熔體；3)熔融加工該熔體，然后冷卻以形成擠塑制品形式、注塑制品形式、壓延片材或薄膜形式、壓塑制品形式、擠塑切短玻璃絲束形式或可再加工顆粒形式的有用制品。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種非共軛多不飽和單體選自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇或多醇酯。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其中至少一種穩(wěn)定劑的存在量為1-4份，且該穩(wěn)定劑為長鏈有機酸的有機錫酯或鈣鹽。
5．權(quán)利要求1或2的方法，其中核包含97.5-99.9份丙烯酸正丁酯，且其中殼組分的烷基為正丁基。
6．一種熔融共混組合物，包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)0.1-30份至少一種填料；和(d)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)40-90份甲基丙烯酸甲酯聚合單元；b)10-60份一種丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；其中在熔融共混過程中該組合物的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物。
7．一種熔融共混組合物，包含(a)100份氯乙烯聚合物；(b)0.5-10份至少一種抵抗氯乙烯均聚物的熱分解的穩(wěn)定劑；(c)0.1-30份至少一種填料；和(d)1-25份核/殼聚合物，它包含(ⅰ)基于100份該核/殼聚合物為60-90份的丙烯酸丁酯的共聚物核，基于100份該核，該共聚物組成為a)60-99.9份丙烯酸正丁酯的聚合單元；b)0-39.9份丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含2-8個碳原子；c)0.1-2.5份至少一種非共軛多不飽和單體的聚合單元；(ⅱ)相應(yīng)地，基于100份該核/殼聚合物為10-40份的共聚物殼，基于100份該殼，該共聚物的組成為a)50-85份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元；b)20-50份至少一種甲基丙烯酸烷基酯的聚合單元，烷基含4-12個碳原子；其中在熔融共混過程中該組合物的特征在于1)預(yù)熔融扭矩值比對照組合物至少高15％，該對照組合物除殼組成為基于100份該殼至少95份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元外其它所有方面相同；2)熔融扭矩時間不長于對照組合物；3)顏色的保持至少等于對照組合物。
全文摘要
當(dāng)用其殼主要由50—90份甲基丙烯酸甲酯的聚合單元和10—50份丙烯酸C
文檔編號C08L27/00GK1221764SQ98119789
公開日1999年7月7日 申請日期1998年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月8日
發(fā)明者J·M·布拉迪, S·R·拉帕吉 申請人:羅姆和哈斯公司