專利名稱：：耐磨的路標(biāo)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂料組合物，特別涉及耐磨的路標(biāo)組合物和生產(chǎn)耐磨的路標(biāo)組合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及含水的路標(biāo)組合物，包含具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷及多異氰酸酯。路標(biāo)漆用于道路、停車點等地方，一般是在混凝土和瀝青表面上，用來指導(dǎo)用戶及劃分行車道、停車區(qū)等等。為了最大程度地減少空氣污染，隨著溶劑基涂料不斷被替代，人們已開始探求干膜性能可達(dá)使用要求的含水路標(biāo)組合物。路標(biāo)組合物的最重要性能之一為在使用條件下干涂膜的耐磨性，即該組合物的使用壽命。美國專利No.5,519,089公開一種包含含有烷氧基硅烷的水可分散丙烯酸共聚物和多異氰酸酯的雙組分含水涂料組合物。該涂料組合物的用途是形成耐磨性和物理性能優(yōu)良的涂膜。一旦形成了聚合物，丙烯酸共聚物的烷氧基硅烷含量就固定了。而且在成膜前烷氧基硅烷的反應(yīng)形成預(yù)交聯(lián)聚合物，這可抑制有效成膜。本發(fā)明提供一種耐磨的路標(biāo)組合物和生產(chǎn)耐磨的路標(biāo)的方法。該組合物的優(yōu)點是含有三種組分，它們可以隨要求而獨立地變化，以提供有用的路標(biāo)。依據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供含水的路標(biāo)組合物，它包含具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷及多異氰酸酯。依據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種生產(chǎn)耐磨路標(biāo)的方法，該方法包括將具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷與多異氰酸酯摻混，形成含水的路標(biāo)組合物；以及將該組合物應(yīng)用到基體上。水乳液聚合物為具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的加成聚合物，該聚合物通過將烯屬不飽和單體用水乳液聚合方法形成。可以選擇該水乳液聚合物的組成，且該聚合物用本領(lǐng)域熟練人員已知的傳統(tǒng)方法制備。該聚合物可含有一種或多種下述共聚的烯屬不飽和單體如(甲基)丙烯酸C1-C22線性或支鏈烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等等；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯；(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯、(甲基丙烯酸)二甲氨基乙酯；含有α，β-不飽和羰基官能團(tuán)的單體如富馬酸酯、馬來酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；及(甲基)丙烯腈。任意性可有可無地，可用少量的共聚的酸官能單體，如基于乳液聚合物干重為0～10wt％的(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯和馬來酸。在保持足夠少量的交聯(lián)而不影響有效成膜時，任意性可有可無地，可用少量的多烯屬不飽和單體，如基于乳液聚合物干重為0～5wt％的(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。優(yōu)選可與異氰酸酯反應(yīng)且摻入水乳液聚合物中的官能團(tuán)為羥基和1，3-二羰基。優(yōu)選含有羥基的單體例如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯的量基于乳液聚合物干重為0.1～40wt％；更優(yōu)選基于乳液聚合物干重為1～20wt％；最優(yōu)選基于乳液聚合物干重為3～8wt％。優(yōu)選含有1，3-二羰基的單體例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的量基于乳液聚合物干重為0.1～40wt％；更優(yōu)選基于乳液聚合物干重為1～20wt％；最優(yōu)選基于乳液聚合物干重為8～12wt％。對于多異氰酸酯，優(yōu)選水可分散的或自乳化的多異氰酸酯。本文中“多異氰酸酯”指帶有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的組合物，同時可任意性可有可無地含有其他官能基團(tuán)。多異氰酸酯可含有以脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族形式結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)。適宜的水可分散的異氰酸酯和由其制備異氰酸酯水分散體的方法在美國專利4,663,337、5,075,370、5,185,200、5,200,489和5,252,696及歐洲專利申請EP486,881和EP516,277中有說明。優(yōu)選含有二到四個反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的水分散體。優(yōu)選多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與水乳液聚合物中可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比為1∶10～10∶1，更優(yōu)選為1∶3～3∶1，最優(yōu)選為1∶1～2∶1。具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷為含有至少一個Si-O-C基團(tuán)和至少一個Si-C-X基團(tuán)的任一化合物，其中X為一可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)或含有可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的有機殘基。對烷氧基硅烷而言，可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)優(yōu)選為氨基、巰基和羥基?？膳c異氰酸酯反應(yīng)的烷氧基硅烷優(yōu)選包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、3-氨基丙基甲氧基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、二(2-羥乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷優(yōu)選基于乳液聚合物干重為0.01～10wt％；更優(yōu)選基于乳液聚合物干重為0.1～5wt％；最優(yōu)選基于乳液聚合物干重為1～2wt％。含水的路標(biāo)組合物可不含有機溶劑或可含有聚結(jié)溶劑。該組合物可含有典型的涂料添加劑如粘結(jié)劑、填料、去泡劑、交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗絮凝劑、非反應(yīng)性聚合物的含水或非水溶液或分散體(這里“非反應(yīng)性聚合物”指基本上不含異氰酸酯或可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物)、增粘劑、聚結(jié)劑、著色劑、臘、抗氧化劑和顏料。用傳統(tǒng)的混合工藝如機械攪拌，例如使用馬達(dá)驅(qū)動的攪拌葉片的攪拌，將具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷與多異氰酸酯摻混，可形成含水的路標(biāo)組合物。多異氰酸酯或烷氧基硅烷可預(yù)先分散在非反應(yīng)性或含水介質(zhì)中，或可在含水聚合物分散體存在下進(jìn)行分散。當(dāng)期望該組合物進(jìn)行反應(yīng)，即形成交聯(lián)的聚合物膜時，將該組合物以雙組分或雙包裝體系進(jìn)行保持是有利的，在使用前馬上將其摻混就可。適用期在25℃時一般為5分鐘至4小時。優(yōu)選為一個包裝包含水乳液聚合物、烷氧基硅烷和任意性可有可無的顏料和其他涂料添加劑，第二包裝含有異氰酸酯。該含水的路標(biāo)組合物可用于道路、停車點等地方，一般是用在混凝土和瀝青表面上。本發(fā)明的路標(biāo)組合物可用本領(lǐng)域熟知的方法如空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、多組分噴涂、刷涂、輥涂擠壓(rollersqueege)等等進(jìn)行施用。當(dāng)可交聯(lián)的組合物施用在基體上后，該組合物干燥或使其干燥。可在室溫下如0～35℃、以方便的速度進(jìn)行干燥，得到有用的性能。實施例1具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(羥基)的水乳液聚合物的制備在攪拌下于90℃及氮氣氣氛下向760g去離子(DI)水中加入溶于50gDI水中的7.8g碳酸氫銨、溶于50gDI水中的5.2g過硫酸銨及157g聚合物種子膠乳(固含量41.5％)，然后加入30gDI水，形成反應(yīng)混合物。然后在81℃下在3小時內(nèi)加入下述單體混合物及溶于100gDI水中的2.6g過硫酸銨。單體混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸鈉8.7丙烯酸丁酯993.6甲基丙烯酸甲酯1030.3甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)108.0甲基丙烯酸28.1加料完后，將溶于8.8gDI水中的0.01gFeSO4、溶于0.9gDI水中的0.01g乙二胺四乙酸四鈉、在20gDI水中的1.8g叔丁基過氧化氫(活性成分70％)和在20gDI水中的0.6g異抗壞血酸加到反應(yīng)產(chǎn)物中，然后用氫氧化銨中和。最終產(chǎn)物的固含量為53.4％，布氏(Brookfield)粘度為404cps(用BrookfieldLVTD型粘度計，錠子3，60轉(zhuǎn)/分鐘)，粒子大小為193nm(這里使用BrookhavenBI-90型粒徑儀測量粒徑)，pH為10.4。實施例2具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(羥基)的水乳液聚合物的制備除下述單體混合物外，實施例2的制備同實施例1。單體混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸鈉8.7丙烯酸丁酯993.6甲基丙烯酸甲酯1030.3甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)108.0甲基丙烯酸28.1正十二烷基硫醇27最終產(chǎn)物的固含量為53.5％，布氏(Brookfield)粘度為428cps(用BrookfieldLVTD型粘度計，錠子3，60轉(zhuǎn)/分鐘)，粒子大小為191nm，pH為10.4。實施例3具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(羥基)的水乳液聚合物的制備除下述單體混合物外，實施例3的制備同實施例1。單體混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸鈉8.7丙烯酸丁酯864.0甲基丙烯酸甲酯835.9甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)432.0甲基丙烯酸28.1最終產(chǎn)物的固含量為53.5％，布氏(Brookfield)粘度為624cps(用BrookfieldLVTD型粘度計，錠子3，60轉(zhuǎn)/分鐘)，粒子大小為211nm，pH為10.3。實施例4具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(1，3-二羰基)的水乳液聚合物的制備在攪拌下于90℃及氮氣氣氛下，向841g去離子(DI)水中加入溶于50gDI水中的7.6g碳酸氫銨、溶于50gDI水中的5.4g過硫酸銨及157g聚合物種子膠乳(固含量41.5％)，然后加入30gDI水，形成反應(yīng)混合物。然后在81℃下在3小時內(nèi)加入下述單體混合物及溶于100gDI水中的2.2g過硫酸銨。單體混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸鈉8.7丙烯酸丁酯883.4甲基丙烯酸甲酯1075.7甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)172.8甲基丙烯酸28.1加料完后，將溶于9.1gDI水中的0.01gFeSO4、溶于10gDI水中的0.5g乙二胺四乙酸四鈉、在20gDI水中的1.8g叔丁基過氧化氫(70％活性成分)和在20gDI水中的0.6g異抗壞血酸加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，然后用氫氧化銨中和。最終產(chǎn)物的固含量為51.6％，布氏粘度為100cps(用BrookfieldLVTD型粘度計，錠子3，60轉(zhuǎn)/分鐘)，粒子大小為189nm，pH為9.9。實施例5具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)(1，3-二羰基)的水乳液聚合物的制備除下述單體混合物外，實施例5的制備同實施例4。單體混合物克(g)DI水680十二烷基硫酸鈉8.7丙烯酸丁酯775.4甲基丙烯酸甲酯924.5甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)432.0甲基丙烯酸28.1最終產(chǎn)物的固含量為50.7％，布氏(Brookfield)粘度為92cps(用BrookfieldLVTD型粘度計，錠子3，60轉(zhuǎn)/分鐘)，粒子大小為211nm，pH為10.4。實施例6路標(biāo)組合物的制備根據(jù)下述配方，制備路標(biāo)組合物(TMC1～7)和對比試樣A-B。在低剪切的實驗室混合條件下，將下述成分依次加入。當(dāng)加完了Omyacarb-5后，在加剩余的組分前繼續(xù)攪拌15分鐘。制備中間基礎(chǔ)涂料(intermediatebasepaint)P1-P5所用的成分示于表6.1。然后，將中間基礎(chǔ)涂料用于路標(biāo)組合物TMC-1至TMC-7和對比試樣A-B的制備，在低剪切的實施室混合條件下，將示于表6.2的成分依次加入。表6.1用于路標(biāo)組合物的中間基礎(chǔ)涂料組合物P1-P5的成分</tables>表6.2用在制備路標(biāo)組合物TMC-1至TMC-7和對比試樣A-B中的成分</tables>*在水中的濃度為25％；氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷#以100％的固體供應(yīng)；多異氰酸酯注1)除另有說明外，所有量的單位均為克。2)原料供應(yīng)商Victawet35-BAkzo化學(xué)公司化學(xué)分部，Chicago，IL60606A0700聯(lián)合化學(xué)工業(yè)公司，Petrarch硅烷和聚硅氧烷，Bartram路2731號，Bristol，PA19007BayhydurBayer公司，Bayer路100號，Pittsburgh，PAXP-706315205KP-140FMC公司，磷化學(xué)分部，市場路2000號，Philadelphia，PA19103實施例7施用的路標(biāo)組合物的耐磨性能測試用傳統(tǒng)的空氣噴涂方法，將路標(biāo)組合物或?qū)Ρ仍嚇訃娡康胶芄饣幕炷?為Patio混凝土公司的產(chǎn)品，試板在涂覆前在Trafficometer磨耗測試儀上用200k濕循環(huán)預(yù)調(diào)節(jié))上，且沒有暴露的聚集體，所得濕膜厚度為0.38mm(15mils)，這樣制得試板。涂層在進(jìn)行磨耗測試前，于室溫下干燥16小時。在加速條件下通過在加壓下將表面經(jīng)彎曲的路徑與滾動磨輪反復(fù)接觸進(jìn)行磨耗測試，測量涂層的耐久性或耐磨性。試板在溫和干測試條件之間循環(huán)；對每一試板，Trafficometer輪的墊盤的累計轉(zhuǎn)數(shù)以1000轉(zhuǎn)計。Trafficometer設(shè)備在未決美國臨時專利申請No.60/029,973中進(jìn)行了說明。表7.1和7.2中所給的磨耗數(shù)據(jù)的形式為L％W”，其中L％為W”寬弧度中的涂料損失百分率。試板在濕和干測試條件之間循環(huán)；對每一試板，Trafficometer輪的墊盤的累計轉(zhuǎn)數(shù)以1000轉(zhuǎn)(k)計?？瞻妆砻鳑]有觀察到涂層的磨破。表7.1磨耗測試結(jié)果</tables>NCO的量＝NCO的摩爾數(shù)HEMA(或AAEM)的摩爾數(shù)。％A0700是以樹脂的固體為基準(zhǔn)計量的。表7.2磨耗測試結(jié)果</tables>NCO的量＝NCO的摩爾數(shù)HEMA(或AAEM)的摩爾數(shù)。％A0700是以樹脂的固體為基準(zhǔn)計量的。同對比例A、B、P1及P4相比，本發(fā)明的組合物TMC-1至TMC-7顯示優(yōu)越的耐磨性能。權(quán)利要求1.一種含水的路標(biāo)組合物，它包含(1)具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、(2)具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷及(3)多異氰酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水的路標(biāo)組合物，其中所述乳液聚合物包括基于乳液聚合物干重為0.1wt％～40wt％的共聚的烯屬不飽和單體，該單體具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的含水的路標(biāo)組合物，其中異氰酸酯的當(dāng)量同可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量之比為1∶10～10∶1。4.根據(jù)權(quán)利要求1的含水的路標(biāo)組合物，其中所述烷氧基硅烷包括基于乳液聚合物干重為0.1wt％～10wt％的具有至少一個羥基、巰基或氨基的烷氧基硅烷。5.一種制備在道路表面上的耐磨路標(biāo)的方法，該方法包括將一層包括具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷及多異氰酸酯的含水的路標(biāo)組合物施在所述道路表面上；及干燥所述含水的路標(biāo)組合物或讓其干燥。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述乳液聚合物包括基于乳液聚合物干重為0.1wt％～40wt％的共聚的烯屬不飽和單體，該單體具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中異氰酸酯的當(dāng)量同可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的當(dāng)量之比為1∶10～10∶1。8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述烷氧基硅烷包括基于乳液聚合物干重為0.1wt％～10wt％的具有至少一個羥基、巰基或氨基的烷氧基硅烷。全文摘要本發(fā)明提供一種包含具有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的水乳液聚合物、具有至少一個可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷及多異氰酸酯的含水的耐磨路標(biāo)組合物。同時提供一種制備施在道路表面上的耐磨路標(biāo)的方法。文檔編號C08G18/38GK1197095SQ98106388公開日1998年10月28日申請日期1998年4月21日優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日發(fā)明者W·T·布朗申請人:羅姆和哈斯公司