專利名稱：含氟聚合物水分散體及含氟聚合物熱塑樹脂組合物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含氟聚合物作為熱塑樹脂組合物中的添加劑，具體地說，涉及一種含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體以及含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物的制備方法。
采用含氟聚合物，特別是聚四氟乙烯(PTF)作為熱塑樹脂組合物的防滴添加劑和阻燃添加劑是已知的。由于直接將含氟聚合物并入熱塑樹脂基質(zhì)比較困難，所以含有含氟聚合物的防滴劑和阻燃劑通常采用含氟聚合物預(yù)混物形式，即以某種方式使含氟聚合物事先與少量的第二聚合物完成混合。例如，美國專利第5,521,230號揭示了一種PTFE水分散體與聚碳酸酯樹脂的蒸汽凝滴技術(shù)，以形成適合在熱塑樹脂組合物中用作防滴劑的PTFE濃縮物。美國專利第4,579,906號揭示了PTFE熱塑樹脂粉末與熱塑樹脂基質(zhì)，如SAN基質(zhì)或ABS基質(zhì)以及其他阻燃劑的熔融共混，以生產(chǎn)阻燃的熱塑樹脂組合物。906號專利中的PTFE熱塑樹脂粉末是借助已經(jīng)被乙氧基化的壬基酚所穩(wěn)定的PTFE的水分散體與苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂的水乳液或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂的水乳液的共凝固制備的，其中PTFE水分散體以乙氧基化的壬基酚表面活性劑作為穩(wěn)定劑。然后，讓PTFE-熱塑樹脂共凝固組合物沉降下來，經(jīng)過干燥后獲得PTFE-熱塑樹脂粉末。
盡管將含氟聚合物并入阻燃的熱塑樹脂組合物的技術(shù)是已知的，但是該技術(shù)還需要進(jìn)一步改進(jìn)。已知的技術(shù)通常使用含氟聚合物的水分散體，該分散體通常采用乙氧基化的壬基酚表面活性劑作為穩(wěn)定劑。使用乙氧基化的壬基酚正在受環(huán)保方面的審查，所以使含氟聚合物的水分散體穩(wěn)定的替代方法是非常符合需要的。借助共凝固技術(shù)能夠并入含氟聚合物-熱塑樹脂組合物的含氟聚合物的數(shù)量有限，因此需要提供一種含氟聚合物含量較高的含氟聚合物添加劑。共凝固的含氟聚合物與熱塑樹脂的組合物由于結(jié)塊和缺乏流動(dòng)性處理起來非常困難，因此，將這種添加劑均勻地再現(xiàn)地并入熱塑樹脂組合物也相當(dāng)困難。含氟聚合物添加劑在熱塑樹脂組合物內(nèi)分布不均勻可能導(dǎo)致表面缺陷(如出現(xiàn)條紋和喇叭形)和不一致的燃燒性能(如不均勻的收縮速率和熔滴)。從物料處理和改進(jìn)熱塑樹脂組合物的均勻性和再現(xiàn)性兩個(gè)方面看來，含氟聚合物-熱塑樹脂添加劑需要以自由流動(dòng)粉末形式出現(xiàn)。
第一方面，本發(fā)明涉及一種含氟聚合物的水分散體，在該分散體中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽。
本發(fā)明的含氟聚合物水分散體中沒有乙氧基化的壬基酚并且呈現(xiàn)良好的機(jī)械穩(wěn)定性。在使含氟聚合物分散體穩(wěn)定方面，本發(fā)明的穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體中所用的脂肪酸鹽在各個(gè)方面都比乙氧基化的壬基酚表面活性劑更有效。
第二方面，本發(fā)明涉及制作用于熱塑樹脂的含氟聚合物添加劑的方法。該方法包括(a)將含氟聚合物與第二聚合物合并，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體形式存在，其中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽；
(b)使合并后的含氟聚合物與第二聚合物沉降以形成沉降物；以及(c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加劑。
這種方法避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不產(chǎn)生含乙氧基化的壬基酚的廢液。用這種方法制作的含氟聚合物添加劑容易處理、容易并入熱塑樹脂組合物、并且含氟聚合物含量比較高。
第三方面，本發(fā)明涉及一種制作含有含氟聚合物添加劑的熱塑聚合物組合物的方法。該方法包括(a)將含氟聚合物與第二聚合物合并，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體形式存在，其中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽；(b)使合并后的含氟聚合物與第二聚合物沉降以形成沉降物；以及(c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加劑。
(d)將含氟聚合物添加劑與熱塑樹脂混合，以形成含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物。
這種方法避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不產(chǎn)生含乙氧基化的壬基酚的廢液，并且允許將含氟聚合物均勻地再現(xiàn)地并入熱塑樹脂組合物。
I.穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100份重量的含氟聚合物水分散體包括(i)水，優(yōu)選去礦物質(zhì)水；(ii)20至55份重量的含氟聚合物，優(yōu)選35至45份重量的含氟聚合物；以及(iii)在每100份重量的含氟聚合物中包含O.5至6份重量的脂肪酸鹽，優(yōu)選1至4份重量的脂肪酸鹽。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明中穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體基本上由水、含氟聚合物和脂肪酸鹽組成。
(a)含氟聚合物適當(dāng)?shù)暮酆衔锇切┌瑏碜砸环N或多種氟化的α烯單體的重復(fù)單元的均聚物和共聚物。術(shù)語“氟化的α烯單體”指的是至少包括一個(gè)氟原子的α烯單體。適當(dāng)?shù)姆摩料﹩误w包括氟乙烯，如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF和CCl2＝CClF，以及氟丙烯，如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CH＝CH2。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟化的α烯單體是四氟乙烯(CF2＝CF2)、一氯三氟乙烯(CClF＝CF2)、1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和六氟丙烯(CF2＝CFCF3)中的一種或多種。適當(dāng)?shù)暮酆衔镆约爸苽溥@類含氟聚合物的方法是已知的，例如參照美國專利第3,671,487、3,723,373和3,383,092號。
適當(dāng)?shù)姆料﹩误w的均聚物包括諸如聚(四氟乙烯)和聚(六氟乙烯)。
適當(dāng)?shù)姆料﹩误w的共聚物包括重復(fù)單元來自兩種或多種氟化α烯單體共聚的共聚物，如四氟乙烯與六氟乙烯的共聚物，和重復(fù)單元來自一種或多種氟化α烯單體與一種或多種無氟單烯不飽和單體共聚的共聚物，如聚(四氟乙烯、乙烯和丙烯)的共聚物。適當(dāng)?shù)臒o氟單烯不飽和單體包括α烯單體，如乙烯、丙烯和丁烯，丙烯酸酯單體或丙烯酸甲酯單體，如甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯，乙烯基醚，如環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚，和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、支鏈脂肪酸乙烯酯等。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟聚合物是聚四氟乙烯均聚物(PTFE)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟聚合物以含氟聚合物顆粒的水分散體形式存在。在更高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，用電子顯微鏡測出的含氟聚合物顆粒粒徑在50至500nm(納米)范圍內(nèi)。
(b)脂肪酸鹽在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸鹽是堿和羧酸的皂化反應(yīng)產(chǎn)物，其中羧酸具有結(jié)構(gòu)式(1)R1COOH (1)其中，R1是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或HOOC-(CHx)n-；x＝0、1或2；n＝0至70。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是1至30個(gè)碳的烷基或4至12個(gè)碳的環(huán)烷基。在這里所用的術(shù)語“1至30個(gè)碳的烷基”指的是每個(gè)取代基團(tuán)包括1至30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代基，例如，這類烷基取代基包括甲基、乙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、異丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、二十烷基；術(shù)語“4至12個(gè)碳的環(huán)烷基”指的是每個(gè)基團(tuán)包括4至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基取代基，例如環(huán)己基、環(huán)辛基；術(shù)語“芳基”指的是由芳香烴失去一個(gè)氫原子衍生的有機(jī)基團(tuán)，芳環(huán)上的氫原子還可以被或不被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，如苯基、甲苯基、萘基。
適當(dāng)?shù)聂人岚?i)一元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、9c-十二烷酸、9c-十四烷酸、9c-十六烷酸、6c-十八烷酸、6t-十八烷酸、9c-十八烷酸、9t-十八烷酸、12-羥基-9c-十八烷酸、9c，12c-十八碳二烯酸、9t，12t-十八碳二烯酸、9c，12c，15c-十八碳三烯酸、9c，11t，13t-十八碳三烯酸、9t，11t，13t-十八碳三烯酸、9c-二十烷酸、5，8，11，14-二十碳烯酸、13c-二十二烷酸、13t-二十二烷酸、4，8，12，15，19-二十二碳五烯酸、15c-二十四烷酸、17c-二十六烷酸、21c-二十三烷酸、異硬脂酸；以及(ii)脂肪酸的二聚物或三聚物，例如包括14至22個(gè)碳的直鏈脂肪酸、環(huán)脂族脂肪酸或芳香族脂肪酸的二聚物或三聚物。
商業(yè)上易于獲得的適當(dāng)?shù)聂人醽碓窗ㄖ竞陀皖?，例如牛油脂肪酸、浮油脂肪酸酸、浮油松香或浮油松香脂肪酸、巴巴蘇油、椰子油、棕櫚仁油、玉米油、棉籽油、canola油、油菜子油、低芥酸油菜子油、花生油、橄欖油、棕櫚油、紅花油、芝麻油、葵花子油、亞麻子油、豆油、臭氣油、桐油、蓖麻油、[木漿]浮油、[牛]乳脂、豬油、牛油、鯡魚油、鯡油、沙丁魚油、鯨油、動(dòng)物油、奶油、可可、椰子油、[香]精油、魚油、皮脂、羊毛脂、深海魚油、罌粟子油、米糠油、豆油、鯨蠟油、金槍魚油、植物油、飽和植物油、不飽和植物油、麥芽油(wheat germ oil)。
優(yōu)選的脂肪酸包括牛油脂肪酸，例如購自Proctor&Gamble Co.，11530 Reed Hart-man Highway，Cincinnati，OH 45241 的Proctor&Gamble T-11，浮油脂肪酸，例如購自Westvaco ChemicalDivision，P.O.Box 70848，Charleston Heights，SC 29415-0848的浮油脂肪酸Westvaco 1480和浮油松香或松香酸，例如購自ArizonaChemical Co.，1001 E.Business Highway 98，Panama City，F(xiàn)L 32401的DRS系列產(chǎn)品。優(yōu)選的脂肪酸二聚物是36個(gè)碳的脂肪酸的二聚物，被稱為PRIPOLTM1008，可以購自Unichema North America，4650S.Racine Ave.，Chicago，IL 60609。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿是(i)按照通式(2)的氫氧化物XOH (2)其中X是鈉、鋰、鉀或銨，或者(ii)按照通式(3)的胺N(R2)3(3)其中R2是H、烷基、羥烷基、芳基。
適當(dāng)?shù)膲A包括金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀、氫氧化銨，和胺，如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸鹽是按照通式(4)的脂肪酸鹽R1COO-M+(4)其中R1定義與前面相同，M+是陽離子。適當(dāng)?shù)年栯x子包括按通式(2)的堿性化合物的陽離子殘基，例如，Na+、Li+、K+、NH4+。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，M+是K+或NH4+。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸鹽呈現(xiàn)的皂化值從50至250，優(yōu)選為150至220，最優(yōu)選為200至215。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪酸鹽呈現(xiàn)的PH值為9至13.5，優(yōu)選為11至13，最優(yōu)選為12至13。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了進(jìn)一步增強(qiáng)分散體的機(jī)械穩(wěn)定性，在含氟聚合物分散體中添加有效劑量的有機(jī)化合物。每100份重量的分散體優(yōu)選添加5至20份重量的有機(jī)化合物。
在更高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)化合物選自1至20個(gè)碳的鏈烷，如庚烷、十二烷，6至20個(gè)碳的環(huán)烷，如環(huán)己烷、環(huán)辛烷，和芳族化合物，其中芳族化合物可以在芳環(huán)上帶有或不帶有一個(gè)或多個(gè)烷基或鏈烯基取代基，例如苯、萘、苯乙烯、α甲基苯乙烯。有機(jī)化合物最優(yōu)先采用乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α甲基苯乙烯。
本發(fā)明的含氟聚合物分散體的制備方法是在有脂肪酸鹽存在的條件下將含氟聚合物顆粒分散在水中。
在使用以乙氧基化的壬基酚為穩(wěn)定劑的含氟聚合物分散體的應(yīng)用中，可以使用本發(fā)明的分散體，而且本發(fā)明的分散體還有不用羥乙氧基化的壬基酚的優(yōu)點(diǎn)。
II.制作含氟聚合物添加劑的方法本發(fā)明第二方面涉及是制作含氟聚合物添加劑的方法。該方法包括以含氟聚合物水乳液的形式將含氟聚合物與第二聚合物合并；使合并形成的含氟聚合物與第二聚合物的組合物沉降下來，然后使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加劑。本發(fā)明的這種方法避免使用乙氧基化的壬基酚表面活性劑，因此不產(chǎn)生任何包含乙氧基化的壬基酚的廢水。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳液聚合的含氟聚合物添加劑包括30wt％至70wt％的含氟聚合物，更優(yōu)選包括40wt％至60wt％的含氟聚合物，以及30wt％至70wt％的第二聚合物，更優(yōu)先包括40wt％至60wt％的第二聚合物。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物包括來自苯乙烯和丙烯腈的重復(fù)單元。更優(yōu)選的是第二聚合物中來自苯乙烯的重復(fù)單元占60wt％至90wt％，而來自丙烯腈的重復(fù)單元占10wt％至40wt％。
按本發(fā)明方法制作的含氟聚合物添加劑可用作熱塑樹脂組合物中的防滴劑和阻燃劑。
(a)乳液聚合在本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案中，含氟聚合物添加劑是借助乳液聚合制備的，該方法是在有含氟聚合物水分散體存在的條件下使一種或多種單烯不飽和單體完成乳液聚合，以形成與含氟聚合物共存的第二聚合物。加入硫酸使乳液沉淀，然后，借助諸如離心之類的方法使沉淀物脫水，經(jīng)干燥后形成含氟聚合物添加劑，該添加劑包括含氟聚合物和與之共存的第二聚合物。干燥的乳液聚合的含氟聚合物添加劑是一種自由流動(dòng)的粉末。
在此使用的術(shù)語“單烯不飽和”意味著每個(gè)分子有一個(gè)不飽和的烯鍵位置。適當(dāng)?shù)膯蜗┎伙柡蛦误w包括芳族乙烯單體、單烯不飽和腈單體和1至12個(gè)碳的烷基(甲基)丙烯酸酯單體、單烯不飽和羧酸、1至12個(gè)碳的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體、4至12個(gè)碳的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。在此術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”籠統(tǒng)地指丙烯酸酯和異丁酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”籠統(tǒng)地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
適當(dāng)?shù)姆甲逡蚁﹩误w包括苯乙烯和苯乙烯的同系物、乙烯基取代的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)以及這些芳族乙烯單體的混合物，其中苯乙烯同系物具有一個(gè)或多個(gè)接在芳環(huán)上的取代基(烷基、烷氧基、羥基或鹵素)，這類同系物包括α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、p-羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯；乙烯基取代的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)如乙烯基萘、乙烯基蒽。
在此使用的術(shù)語“單烯不飽和腈單體”指的是每個(gè)分子中包括一個(gè)腈基和一個(gè)不飽和烯鍵位置的丙烯酸類化合物，其中包括諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈。
適當(dāng)?shù)?至12個(gè)碳的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括1至12個(gè)碳的羥烷基丙烯酸酯單體和與其類似的1至12個(gè)碳的羥烷基異丁烯酸酯單體，前者如乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯之類，后者諸如甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯、丙基異丁烯酸酯、異丙基異丁烯酸酯、丁基異丁烯酸酯、己基異丁烯酸酯、癸基異丁烯酸酯之類。適當(dāng)?shù)膯蜗┎伙柡汪人岚ū┧帷惗∠┧帷?-亞甲基丁二酸等。適當(dāng)?shù)?至12個(gè)碳的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括羥乙基異丁烯酸酯；4至12個(gè)碳的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體包括環(huán)己基異丁烯酸酯。適當(dāng)?shù)?甲基)丙烯酰胺單體包括丙烯酰胺和異丁烯酰胺。適當(dāng)?shù)囊蚁┗グù姿嵋蚁ズ捅嵋蚁ァ?br> 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，一種或多種單烯不飽和單體包括從芳族乙烯單體、單烯不飽和腈單體和1至12個(gè)碳的烷基(甲基)丙烯酸酯單體中選出的一種或多種單體。
乳液聚合反應(yīng)混合物可以包括或不包括少量(如不超過5wt％)的多烯不飽和“交聯(lián)”單體，如二丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁二醇二異丁烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在此使用的術(shù)語“多烯不飽和”指的是每個(gè)分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和烯鍵的位置。
在乳液聚合反應(yīng)混合物中還可以包括或不包括經(jīng)乳化或分散的第三種聚合物微粒，例如丁二烯橡膠乳化后得到的乳膠。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在穩(wěn)定的含氟聚合物分散體中存在的脂肪酸鹽是在乳液聚合反應(yīng)期間為了使反應(yīng)混合物穩(wěn)定采用的唯一的表面活性劑。
為了提高反應(yīng)混合物在乳液聚合期間的穩(wěn)定性，可以非必選地在反應(yīng)混合物中添加額外數(shù)量的脂肪酸鹽，例如，每100份重量的水介質(zhì)中添加不超過2份重量的脂肪酸鹽。此外，為了提高反應(yīng)混合物在乳液聚合期間的穩(wěn)定性，還可以在反應(yīng)混合物中添加少量的其它的穩(wěn)定劑，如烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、磺酸之類的陰離子表面活性劑，其它穩(wěn)定劑的添加量以每100份重量的脂肪酸鹽不超過4份重量的其它穩(wěn)定劑為度，但是，這并非是最優(yōu)選的方案。
采用常規(guī)的自由基引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)乳液聚合反應(yīng)，其中自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物，如過氧化苯酰，過硫酸鹽化合物，如過硫酸鉀，偶氮基腈類化合物，如2，2’-雙偶氮-2，3，3-三甲基丁腈；氧化還原引發(fā)劑例如氫過氧化枯烯、硫酸亞鐵、焦磷酸四鈉以及還原糖或甲醛合次硫酸氫鈉的組合。
在聚合反應(yīng)中，還可以加入或不加入鏈轉(zhuǎn)移劑到反應(yīng)容器中來減少第二聚合物的分子量，例如，加入C9-C13烷基硫醇化合物，諸如壬基硫醇，叔一十二烷基硫醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，并不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，穩(wěn)定的含氟聚合物分散體被裝入反應(yīng)容器中并加熱和攪拌，然后向反應(yīng)容器中加入引發(fā)系統(tǒng)和一種或多種單烯和單體并加熱，在有含氟聚合物顆粒的分散體存在的條件下聚合這些單體，形成第二聚合物。
在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，向反映容器中加入冰、脂肪酸鹽及要被聚合的一種或多種帶烯不飽和單體的第一部分，然后加入氟聚合物分散體并對形成的混合物加熱和攪拌，使反應(yīng)混合物達(dá)到聚合條件并開始聚合，將反應(yīng)混合物保持在聚合條件下的同時(shí)加入引發(fā)系統(tǒng)和其余部分的一種或多種帶烯不飽和單體，控制各自的加入速率，從而在有含氟聚合物顆粒的分散體存在的條件下聚合這些單體。在初級反應(yīng)混合物中存在著一部分帶烯不飽和單體，由于分散體中含有了有機(jī)化合物，從而使含氟聚合水分散體的機(jī)械穩(wěn)定性得到額外的增強(qiáng)。加入到反應(yīng)器中的第一部分的帶烯不飽和單體優(yōu)選乙烯芳香單體，更優(yōu)選的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物表現(xiàn)出的均分子量(“Mw”)為75×103至800×103；數(shù)均分子量(“Mn”)為30×103至200×103，聚合度分散性(Mw/Mn)低于或等于6。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳液聚合的含氟聚合物添加劑粉末的松密度為每立方英尺15磅至每立方英尺35磅。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含氟聚合物添加劑粉末的粒度分布致使該粉末能夠通過6目的篩網(wǎng)，更優(yōu)選的是能夠通過20目的篩網(wǎng)。
(b)共凝固在次優(yōu)選的第二實(shí)施方案中，本發(fā)明的含氟聚合物添加劑是借助上述的含氟聚合物水分散體與第二聚合物的水乳液的共凝固制備的。然后，共凝固的含氟聚合物和第二聚合物經(jīng)過沉降、脫水、干燥，形成含氟聚合物添加劑。
在本發(fā)明的共凝固實(shí)施方案中適合作第二聚合物的聚合物包括一種或多種單烯不飽和單體通過乳液聚合生成的那些聚合物，其中單烯不飽和單體是在本發(fā)明的乳液聚合實(shí)施方案中討論過的那些單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物是苯乙烯-丙烯腈樹脂或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物的水乳液包括25wt％至60wt％的第二聚合物微粒，更優(yōu)選包括35wt％至55wt％的第二聚合物微粒，最優(yōu)選包括45wt％至50wt％的第二聚合物微粒。
一般的說，適合含氟聚合物分散體與聚合物乳液共凝固的技術(shù)是已知的技術(shù)。在本方法中，將本發(fā)明的含氟聚合物的水分散體與第二聚合物的水乳液混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將0.5至99.5份重量的優(yōu)選10至90份重量，更為優(yōu)選的是40至60份重量的本發(fā)明的含氟聚合物水分散體與0.5至99.5份重量，優(yōu)選10至90份重量更為優(yōu)選的是40至60份重量的樹脂水乳液混合。
然后，使含氟聚合物和第二聚合物的水合混合物共凝固并借助添加酸，如醋酸、硫酸、磷酸，或鹽，如氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁使其沉降。然后，使沉降物脫水、干燥，以形成干燥顆粒形式的共凝固的含氟聚合物添加劑。
盡管共凝固的含氟聚合物添加劑是易于處理的，但是它呈現(xiàn)不希望的結(jié)塊趨勢，這種趨勢使共凝固的含氟聚合物添加劑變得難處理，并且防礙共凝固的含氟聚合物添加劑與其它樹脂的混合。
III.制備含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物的方法按本發(fā)明的方法制備的含氟聚合物添加劑作為防滴劑和阻燃劑與熱塑樹脂共混。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑樹脂組合物中每100份重量的熱塑樹脂包含0.01至5份重量的含氟聚合物。
(a)熱塑樹脂熱塑樹脂基質(zhì)可以是任何熱塑性聚合物，例如聚苯乙烯樹脂、聚α-甲基苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯支化共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯支化共聚物、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、以及它們的共混物，如聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的共混物、聚碳酸酯樹脂與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的支化共聚物的共混物。
(i)接枝共聚物適宜的接枝共聚物包括橡膠態(tài)的聚合物相與剛性的聚合物相，其中至少一部分剛性的聚合物相通過化學(xué)鍵接枝到橡膠態(tài)的聚合物相上。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)的聚合物相的玻璃化溫度(“Tg”)低于0℃，并且橡膠態(tài)的聚合物相包括由一種或多種單烯不飽和單體聚合成的重復(fù)單元，其中單烯不飽和單體是從共軛二烯單體、1至12個(gè)碳的烷基丙烯酸酯單體、單烯不飽和腈單體和芳族乙烯單體中選定的。在此使用的玻璃化溫度Tg是借助示差掃描量熱儀測量的(升溫速度為20℃/min.，在曲線拐點(diǎn)確定聚合物的Tg值)。
適宜的共軛二烯單體包括1，3-丁二烯、異戊間二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3，-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4，-己二烯、二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯，以及這些共軛二烯單體的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，芳族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物選用的共軛二烯單體是1，3-丁二烯。
適宜的1至12個(gè)碳的烷基丙烯酸酯單體、單烯不飽和腈單體和芳族乙烯單體是在借助乳液聚合制備本發(fā)明的含氟聚合物添加劑的討論中揭示的那些單體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)的聚合物相中30wt％至90wt％的重復(fù)單元來自一種或多種共軛二烯單體，而10wt％至70wt％的重復(fù)單元來自從單烯不飽和腈單體和芳族乙烯單體中選定的一種或多種單體。
只要上述的Tg限制得到滿足，橡膠態(tài)的聚合物相可以包括或不包括由一種或多種其他的可共聚的烯屬不飽和單體形成的重復(fù)單元，這種重復(fù)單元的比例不超過橡膠態(tài)的聚合物相總重量的50wt％。能夠與上述單體共聚的適當(dāng)?shù)膯蜗┎伙柡蛦误w包括前面揭示的單烯不飽和羧酸、1至12個(gè)碳的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體、4至12個(gè)碳的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。
橡膠態(tài)聚合物相可以包括或不包括少量(如不超過5wt％)的來自多烯不飽和“交聯(lián)”單體的重復(fù)單元，其中多烯不飽和“交聯(lián)”單體包括雙丙烯酸丁酯，二乙烯基苯，丁二醇二異丁烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在此使用的術(shù)語“多烯不飽和”意思是每個(gè)分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和烯鍵的位置。
橡膠態(tài)聚合物相可以包括少量(如不超過3wt％)的來自多烯不飽和“接枝化”單體的重復(fù)單元，特別是在那些橡膠相的重復(fù)單元來自烷基(甲基)丙烯酸酯單體的實(shí)施方案中可以這樣，其中多烯不飽和“接枝化”單體包括烷基異丁烯酸酯、二烷基馬來酸酯、三烷基氰酸酯，這些單體烯鍵在各個(gè)不飽和位置上具有的活性本質(zhì)上不同于形成各相或上層結(jié)構(gòu)(superstrate)的單烯不飽和單體。
在第一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)聚合物相包括來自一種或多種共軛二烯單體和一種或多種優(yōu)選從芳族乙烯單體和單烯不飽和腈單體中選出的可共聚的共聚單體的重復(fù)單元，如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在非常高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該相中60wt％至95wt％的重復(fù)單元來自一種或多種共軛二烯單體，而5wt％至40wt％的重復(fù)單元來自可共聚的共聚單體。
在第二個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)聚合物相包括的重復(fù)單元來自一種或多種1至12個(gè)碳的烷基丙烯酸酯單體，更優(yōu)選來自一種或多種從乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯和n-己基丙烯酸酯中選定的單體。
適當(dāng)?shù)南鹉z態(tài)聚合物相是借助已知的工藝制備的，例如借助乳液聚合或本體聚合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠態(tài)聚合物相是在有自由基引發(fā)劑(如有機(jī)過氧化物或過硫酸鹽引發(fā)劑)或有氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)存在的條件下通過水乳液聚合制備的，并且在制備時(shí)可以采用或不采用鏈轉(zhuǎn)移劑(如烷基硫醇)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳液聚合的橡膠態(tài)聚合物相是顆粒狀的，借助光透法測量的重量平均粒度從50至1000納米(nm)，更優(yōu)選介于50至600納米之間。橡膠態(tài)聚合物相呈現(xiàn)的粒度分布可以是單峰分布，也可以是多峰分布(如雙峰分布)。一個(gè)雙峰的示范分布是有50wt％至80wt％的顆粒粒徑在80至180納米范圍內(nèi)，有20wt％至50wt％的顆粒粒徑在250至1000納米范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性的聚合物相呈現(xiàn)Tg高于或等于0℃，并且包括來自一種或多種單體的重復(fù)單元，其中單體從1至12個(gè)碳的烷基(甲基)丙烯酸酯單體、芳族乙烯單體和單烯不飽和腈單體中選定。適當(dāng)?shù)姆甲逡蚁﹩误w、1至12個(gè)碳的烷基(甲基)丙烯酸酯單體和單烯不飽和腈單體是上述的那些單體。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝化共聚物包括20wt％至90wt％的橡膠態(tài)聚合物相和10wt％至80wt％剛性的聚合物相，在更優(yōu)先實(shí)施方案中，接枝化共聚物包括50wt％至70wt％的橡膠態(tài)聚合物相和30wt％至50wt％剛性的聚合物相。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性的聚合物相包括來自一種或多種單體的重復(fù)單元，其中這些單體是從苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈中選定的。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性的聚合物相中60wt％至90wt％的重復(fù)單元來自苯乙烯，10wt％至40wt％的重復(fù)單元來自丙烯腈。
只要上述的Tg限制得到滿足，剛性的聚合物相可以包括或不包括由一種或多種其他的可共聚的烯屬不飽和單體形成的重復(fù)單元，這種重復(fù)單元的比例不超過剛性的聚合物相總重量的50wt％。能夠與上述單體共聚的適當(dāng)?shù)膯蜗┎伙柡蛦误w包括前面揭示的單烯不飽和羧酸、1至12個(gè)碳的羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體、4至12個(gè)碳的環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基酯。
剛性的聚合物相可以包括或不包括少量(如不超過3wt％，最好不超過1.5wt％)的來自一種或多種多烯不飽和交聯(lián)單體的重復(fù)單元。在前面關(guān)于橡膠態(tài)聚合物相顆粒組成的討論中已揭示了適當(dāng)?shù)亩嘞┙宦?lián)單體。
接枝化共聚物是借助已知的工藝制備的，例如借助本體聚合、乳液聚合、懸浮液聚合或這些方法的組合，其中熱塑性的剛性相的一部分經(jīng)過與彈性相中存在的不飽和位反應(yīng)形成化學(xué)鍵連接(即接枝)到彈性相上。彈性相中的不飽和位是由共軛二烯生成的重復(fù)單元中殘留的不飽和位或接枝單體形成的重復(fù)單元中殘留的不飽和位提供。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑性的剛性相是在有彈性相和聚合引發(fā)劑系統(tǒng)(如熱引發(fā)系統(tǒng)或氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng))存在的條件下通過乳液或懸浮液水相聚合反應(yīng)制備的。
在本體聚合工藝中，待形成彈性相的物料溶解在待形成熱塑性剛性相的單體混合物中，然后混合物中的單體聚合，形成橡膠改性的熱塑樹脂。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有15wt％至70wt％的剛性聚合物相被化學(xué)接枝到橡膠態(tài)聚合物相上，還有30wt％至85wt％的剛性聚合物相保持未被接枝。
剛性聚合物相可以由適當(dāng)?shù)膯误w或單體混合物用一個(gè)步驟完成聚合，或者被構(gòu)成兩個(gè)或多個(gè)分別聚合且組成不同的剛性聚合物相，如甲基異丁烯酸酯的剛性相和單獨(dú)聚合的聚苯乙烯相。
在第一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，剛性的聚合物相包括來自一種或多種共軛二烯單體，并且可以進(jìn)一步包括或不包括來自從芳族乙烯單體和單烯不飽和腈單體中選出的一種或多種單體的重復(fù)單元，而且該相包括從芳族乙烯單體和單烯不飽和腈單體中選出的一種或多種單體的重復(fù)單元，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。適當(dāng)?shù)腁BS型接枝共聚物可以從市場上購買，例如來自General Electric Company的CYCOLACTM樹脂。
在第二個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，該相包括來自一種或多種1至12個(gè)碳的烷基丙烯酸酯單體的重復(fù)單元，并且該相包括來自從芳族乙烯單體和單烯不飽和腈單體中選定的一種或多種單體的重復(fù)單元，例如丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物。適當(dāng)?shù)腁SA型接枝共聚物可以從市場上購買，如來自General ElectricCompany的GELOYTM樹脂。
(ii)芳族聚碳酸酯樹脂適合在本發(fā)明中使用的芳族聚碳酸酯樹脂、制作芳族聚碳酸酯樹脂的方法和在熱塑性模塑料中使用芳族聚碳酸酯樹脂的方法都是已知的技術(shù)，見美國專利第5,411,999號，在此通過引述將這份美國專利揭示的內(nèi)容并入本文。
用于本發(fā)明的芳族聚碳酸酯樹脂通常是借助二羥酚與碳酸酯前體或碳酸酯反應(yīng)制備的，其中二羥酚包括2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(2-羥苯基)甲烷、2，6-二羥基萘、對苯二酚、2，4’-二羥苯基砜和4，4’-二羥基-3，3-二氯苯基醚等；碳酸酯前體包括碳酰溴和碳酰氯、鹵代甲酸酯、二羥酚的雙鹵化甲酸酯；碳酸酯包括二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、二萘碳酸酯、苯基甲苯基碳酸酯和二甲苯基碳酸酯。
適宜的芳族聚碳酸酯樹脂包括線性的芳族聚碳酸酯樹脂、支鏈的芳族聚碳酸酯樹脂和聚(酯-碳酸酯)樹脂。
適宜的線性的芳族聚碳酸酯樹脂如雙酚A聚碳酸酯樹脂。
適宜的支鏈的芳族聚碳酸酯可以借助芳族的多官能團(tuán)化合物，如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、trihyroxy phenylethane trimellityl trichloride與二羥酚和碳酸酯前體反應(yīng)形成支鏈共聚物來制備。
適宜的聚(酯-碳酸酯)共聚物是借助雙官能團(tuán)的羧酸、對苯二酸、2，6-萘二甲酸或雙官能團(tuán)羧酸的衍生物，如酰基氯與二羥酚和碳酸酯前體反應(yīng)制備的。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚碳酸酯是由雙酚A和碳酰氯衍生的那些聚碳酸酯，它們在二氯甲烷中25℃下的特性粘度從大約0.3分升/克至大約1.5分升/克(即dl/g)。
適宜的芳族聚碳酸酯樹脂可以從市場上購買，例如購自GeneralElectric Company的LEXANTM樹脂。
(iii).聚酯樹脂適合在本發(fā)明中使用的聚酯樹脂、制作聚酯樹脂的方法和在熱塑性模塑料中使用聚酯樹脂的方法都是已知的技術(shù)，見美國專利第5,411,999號。
適當(dāng)?shù)木埘渲ň€性的聚酯樹脂、支鏈的聚酯樹脂和共聚的聚酯樹脂以及它們的共混物。適當(dāng)?shù)木€性聚酯樹脂包括聚鄰苯二甲酸亞烷基酯(如聚對苯二甲酸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PPT))；聚鄰苯二甲酸環(huán)烷基酯(如聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯(PCT))；聚萘二甲酸亞烷基酯(如聚萘-2，6-二甲酸丁二酯(PBN)和聚萘-2，6-二甲酸乙二酯(PET))；聚烷基二羧酸酯(如環(huán)己烷二羧酸酯)。適當(dāng)?shù)墓簿劬埘渲ü簿鄣木埘０孵?、環(huán)己(烷)二甲醇-對苯二甲酸-間苯二甲酸的共聚物和環(huán)己(烷)二甲醇-對苯二甲酸-乙二醇的共聚物(PETG)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯樹脂是從PBT樹脂和PET樹脂中選定的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯樹脂的特性粘度從大約0.4dl/g至大約2.0dl/g，在23℃至30℃的酚/四氯乙烷(比例為60∶40)混合物或類似的溶劑中測量。
適當(dāng)?shù)木埘渲梢詮氖袌錾腺徺I，例如購自General ElectricCompany的VALOXTM樹脂。
(iv).樹脂共混物上述的熱塑性樹脂的共混物也適合作為熱塑樹脂。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑樹脂是一種或多種聚碳酸酯樹脂與一種或多種聚酯樹脂的共混物，更優(yōu)選的是10至80pbw(重量份，下同)的聚碳酸酯樹脂與20至90pbw的聚酯樹脂共混。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂是雙酚A型的聚碳酸酯，而聚酯樹脂是聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚對苯二甲酸乙酯樹脂。適當(dāng)?shù)木厶妓狨渲c聚酯樹脂的共混物可以從市場上購買，例如購自GeneralElectric Company的XENOYTM樹脂。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑樹脂是一種或多種聚碳酸酯樹脂與一種或多種ABS樹脂的共混物，更優(yōu)先的是66至99pbw的聚碳酸酯樹脂與1至40pbw的ABS樹脂共混。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚碳酸酯樹脂是雙酚A型聚碳酸酯樹脂。適當(dāng)?shù)木厶妓狨渲cABS樹脂的共混物可以從市場上購買，例如購自GeneralElectric Company的CYCOLOYTM樹脂。
(v).其它成分(vi).阻燃添加劑在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑樹脂組合物包括有效劑量的阻燃添加劑。適當(dāng)?shù)淖枞继砑觿┦且阎?，例如可以包括含鹵素的阻燃劑、有機(jī)磷阻燃劑和硼酸鹽阻燃劑。
適當(dāng)?shù)柠u素類阻燃劑包括含溴的有機(jī)阻燃化合物或溴化環(huán)氧樹脂，前者包括四溴酞亞胺(terabromophthalimide)、三溴苯氧基甲烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、三個(gè)(三溴苯基)三磷酸酯、六溴環(huán)癸烷、十溴二苯醚等，后者包括四溴雙酚A與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物。
適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)磷阻燃劑包括苯基雙十二烷基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、二苯基磷酸氫酯、三甲苯基磷酸酯、2-乙基己基磷酸氫酯。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100pbw熱塑樹脂組合物包括1至35pbw的阻燃劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱塑樹脂組合物除阻燃添加劑之外進(jìn)一步包括金屬阻燃增效劑，例如第V族金屬的氧化物或碳酸鹽，如Sb2O3、Sb2(CO3)3、SbS、Bi2O3、Bi2(CO3)3。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100pbw熱塑樹脂組合物包括1至10pbw的金屬阻燃增效劑。
(b).其它添加劑本發(fā)明的熱塑樹脂組合物可以包含或不包含各種各樣的常規(guī)添加劑，例如(1)抗氧劑，例如有機(jī)磷類的，如三(壬基苯基)磷酸酯、(2，4，6，-三特丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)磷酸酯、雙(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二磷酸酯，以及烷基化的一元酚、多元酚，多元酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，如對甲酚與雙茂的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，烷基化的氫醌，羥基化的硫撐二苯醚，烷叉雙酚，芐基化合物，?；被?，β-(3，5-二特丁基-4-間苯二酚)丙酸與單羥基或多羥基醇反應(yīng)生成的酯，β-(5-特丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇反應(yīng)生成的酯，硫代烷基化合物或硫代?；衔镄纬傻孽?，如二硬脂?；虼狨?、二月桂?；虼狨ァ㈦p十三(烷)基硫撐二丙酸酯，β-(3，5-二特丁基-4-間苯二酚)丙酸形成的胺；(2)紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑，例如(I)2-(2’-羥苯基)苯并三唑、2-羥基二苯甲酮，(ii)取代的或未取代的苯甲酸形成的酯，(iii)丙烯酸酯，(iv)鎳的化合物；(3)金屬鈍化劑，例如N，N’-二苯基乙二酸二胺、3-水楊酰胺基-1，2，4-三唑；(4)過氧化物清除劑，例如硫代二丙酸形成的10至20個(gè)碳的烷基酯、氫硫基苯并咪唑；(5)聚酰胺穩(wěn)定劑
(6)堿性協(xié)同穩(wěn)定劑，例如三聚氰酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰尿酸三烯丙酯、尿素的衍生物、肼的衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯；(7)空間位阻胺，例如三異丙醇胺或2，4-二氯-6-(4-嗎啉基)-1，3，5-三嗪與1，6-二胺-N，N’-雙(2，2，4，6-四甲基-4-哌啶基)己烷的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(8)中和劑，例如硬脂酸鎂、氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸鋅、水滑石；(9)其它添加劑，例如潤滑劑，如季戊四醇四硬脂酸酯、EBS蠟、硅油，增塑劑，光亮劑，顏料，染料，著色劑，耐火劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑。
本發(fā)明的熱塑樹脂組合物是在雙輥磨、或密閉式混煉機(jī)、或配備捏合部件的單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中借助各種組分的熔融共混制成的。
這類熱塑樹脂組合物可以借助各種方法形成有用的制品，例如可借助注塑、擠塑、吹塑和熱成型等方法加工制品。
本發(fā)明的熱塑樹脂組合物特別適合在要求制品具有阻燃性能和防滴性能的應(yīng)用中使用，例如用于電子產(chǎn)品(如個(gè)人計(jì)算機(jī))的機(jī)殼、電器設(shè)備的殼體。
實(shí)施例1至5皂化值為203.5的牛油脂肪酸鉀(K+TFA)的10wt％水溶液的制備是將89.43pbw的去礦物質(zhì)水與8.79pbw的牛油脂肪酸(T-11，Proctor & Gamble)和1.97pbw的氫氧化鉀合并。T-11牛油脂肪酸包括38-43wt％的油酸、24-32wt％的棕櫚酸、20-25wt％的硬脂酸、3-6wt％的肉豆蔻酸和2-3wt％的亞油酸。
實(shí)施例1-5的組合物的制備是在燒瓶中將10wt％的K+TFA溶液與原始的PTFE分散體合并，并且緩慢地旋轉(zhuǎn)燒瓶，以便混合物料，其中原始的PTFE分散體由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE顆粒組成，其PH值介于3.0至4.0之間。K+TFA和PTFE的比例列于表1，以干燥的重量為基礎(chǔ)，將該比例表示成每100份重量的(pbw)PTFE對應(yīng)的K+TFA重量份數(shù)(pbw)。
在實(shí)施例1-5中監(jiān)測K+TFA/PTFE的水合組合物的機(jī)械穩(wěn)定性，其方法是在機(jī)械剪切作用下測量分散體樣品失去穩(wěn)定性的時(shí)間。將40毫升(ml)分散體樣品放在250ml帶刻度的量筒中，然后利于1英寸直徑0.065英寸厚具有4個(gè)S形高剪切槳葉攪拌槳高速攪拌(近似每分鐘18,000轉(zhuǎn)(即18,000rpm))并且記錄產(chǎn)生“凝聚”即分散體失去穩(wěn)定性所需要的時(shí)間，其中凝聚即失去穩(wěn)定性是由粘度迅速增加表征并且通常有一定程度的相分離伴隨。較長的時(shí)間表示分散體更穩(wěn)定。穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果以秒為單位列于表1。
表1
實(shí)施例6至13制備皂化值為204的牛油脂肪酸銨(NH4+TFA)的10wt％水溶液，其方法是將89.43pbw的去礦物質(zhì)水與8.79pbw的牛油脂肪酸(T-11，Proctor & Gamble)和1.33pbw的氫氧化銨合并。
制備實(shí)施例6-13的組合物，其方法是在燒瓶中將10wt％的NH4+TFA溶液與原始的PTFE分散體合并，并且緩慢地旋轉(zhuǎn)燒瓶，以便混合物料，其中原始的PTFE分散體由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE顆粒組成，其PH值介于3.0至4.0之間。NH4+TFA和PTFE的比例列于表2，以干燥的重量為基礎(chǔ)，將該比例表示成每100份重量的(pbw)PTFE對應(yīng)的NH4+TFA重量份數(shù)(pbw)。
在實(shí)施例6-13中每種組合物的穩(wěn)定性都利用在實(shí)施例1-5中介紹過的方法進(jìn)行監(jiān)測。穩(wěn)定性試驗(yàn)分結(jié)果以秒為單位列于表2。
表2
實(shí)施例14-34實(shí)施例14的組合物是原始的PTFE分散體，它由分散在水中的34.9-46.0wt％的PTFE顆粒組成，PH值介于3.0至4.0之間。
實(shí)施例15的組合物是借助調(diào)整實(shí)施例14所用的PTFE分散體的PH值制備的，其方法是用10g 5％的KOH水溶液將1000g實(shí)施例14的原始PTFE分散體的PH值調(diào)整到9.39。
實(shí)施例16的組合物是借助調(diào)整實(shí)施例14所用的PTFE分散體的PH值制備的，其方法是用12g三乙醇胺將1000g實(shí)施例14的原始PTFE分散體的PH值調(diào)整到9.39。
實(shí)施例17-34的組合物的制備方法是將乙氧基化的壬基酚表面活性劑(TRITON X-100 Union Carbide Corporation)或?qū)嵤├?介紹過的牛油脂肪酸鉀的15％水溶液分別添加給實(shí)施例15-17的各個(gè)組合物。實(shí)施例14-34的組合物中各種成分的相對劑量列于表3，分別用每100份重量的分散體中KOH的重量份數(shù)(pbw)、三乙醇胺(TEA)的重量份數(shù)(pbw)、乙氧基化的壬基酚(ENP)的重量份數(shù)(pbw)或牛油脂肪酸鉀(K+TFA)的重量份數(shù)(pbw)表示。
在實(shí)施例14-34中每種分散體的穩(wěn)定性都利用在實(shí)施例1-5中介紹過的方法進(jìn)行監(jiān)測。結(jié)果列于表3。
表3
實(shí)施例35-44實(shí)施例35至44的組合物制備方法如下將原始的PTFE分散體與有機(jī)化合物合并或與有機(jī)化合物和10wt％的K+TFA溶液合并，其中原始的PTFE分散體由分散在水中濃度為34.9-46.0wt％的PTFE顆粒組成，其PH值介于3.0至4.0之間。NH4+TFA和有機(jī)化合物的相對劑量列于表4，以干燥的重量為基礎(chǔ)，將該劑量表示成每100份重量的(pbw)PTFE對應(yīng)的重量份數(shù)(pbw)。
在實(shí)施例35-44中每種分散體的穩(wěn)定性都利用在實(shí)施例1-5中介紹過的方法進(jìn)行監(jiān)測。結(jié)果列于表4。
表4
實(shí)施例45實(shí)施例45的含氟聚合物/熱塑樹脂組合物是借助水乳液聚合制備的。將水(160pbw)裝到一個(gè)配備了攪拌器的可控溫的夾套式密閉反應(yīng)器皿中。然后將水加熱到100°F。將氫氧化鉀(0.05pbw)加到熱水中，然后攪拌5分鐘。將皂化值為204的K+TFA穩(wěn)定劑(2pbw)加到反應(yīng)器皿中，再攪拌5分鐘。將苯乙烯單體(10pbw)加到反應(yīng)器皿中，然后在繼續(xù)攪拌的條件下將反應(yīng)器皿中的物料加熱到135°F。在緩慢地?cái)嚢璧臈l件下，緩慢地將原始的PTFF分散體(125pbw)加到反應(yīng)器皿中，該P(yáng)TFE分散體包含40wt％的PTFE和60wt％的水。然后，將枯烯過氧化氫(0.375pbw)、苯乙烯單體(27.5pbw)和丙烯腈單體(12.5pbw)以各自的大致均勻的速率分別加到反應(yīng)器中各自的加料時(shí)間列于表5。
表5
溫度按照下述計(jì)劃上升135°F從t＝0min到t＝30min，139°F從t＝30min到t＝35min，142°F從t＝35min到t＝40min，145°F從t＝40min到t＝70min，160°F從t＝70min到t＝135min。
讓反應(yīng)器皿中的物料冷卻至70°F，然后將該反應(yīng)器皿中的物料轉(zhuǎn)移到第二個(gè)反應(yīng)器皿中，在第二個(gè)反應(yīng)器皿中有溫度大約205°F的硫酸溶液(H2SO4(4pbw)H2O(96pbw))，借此使反應(yīng)產(chǎn)物沉降。在轉(zhuǎn)移完成之后，將足量的水加到第二個(gè)反應(yīng)器皿中，以使反應(yīng)器皿中的物料溫度下降到60°F。然后，通過離心和干燥，從第二個(gè)反應(yīng)器皿中的物料中生產(chǎn)出固體的SAN/PTFE添加劑產(chǎn)品。獲得的產(chǎn)品是自由流動(dòng)的粉末，其中苯乙烯含量為36.5wt％、丙烯腈含量為10.7wt％、PTFE含量為52.9wt％，這是Fournier Transfer InfraredSpectroscopy的測量結(jié)果。產(chǎn)物中苯乙烯-丙烯腈共聚相呈現(xiàn)出重均平均分子量為2.4×105，數(shù)均平均分子量為5.2×104。
實(shí)施例46實(shí)施例46的含氟聚合物/熱塑樹脂組合物是借助使PTFE水分散體與苯乙烯-丙烯腈水乳液共凝固制備的。從用K+TFA穩(wěn)定的PTFE水分散體(41wt％固體)和SAN共聚物水乳液(41wt％，66.6wt％苯乙烯/33.4wt％丙烯腈)的混合物中取出樣品(50g干燥質(zhì)，41wt％固體)，將1ml濃硫酸溶解在250ml自來水中，將得到的溶液加到樣品中使該樣品在190°F溫度下共凝固。共凝固得到的淤漿保持在200°F，劇烈攪拌1分鐘，然后，添加250ml自來水，使反應(yīng)停止。用實(shí)驗(yàn)室的離心機(jī)給淤漿脫水，脫水后的樹脂在230°F的空氣中干燥，直至樹脂中的水分低于2wt％。
實(shí)施例47-50實(shí)施例47-50的組合物制備方法如下將100pbw ABS樹脂(20.5wt％丙烯腈/24.4wt％丁二烯/55.1wt％苯乙烯)與含PTFE的添加劑、以三溴酚封端的四溴雙酚A與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的共聚物(EC-20，Reichhold Chemicals，Inc.，氯含量48-52wt％)、氧化銻、TiO2和其他的添加劑(穩(wěn)定劑和潤滑劑)在擠塑機(jī)中熔融共混，然后將擠出物造粒，并從粒狀原料模塑成試樣。含PTFE的添加劑既可以是PTFE含量為60wt％的PTFE水合分散體(T-30，E.I.DuPontde Nemours & Co.)(PTFE)，又可以是PTFE含量為46.3wt％的苯乙烯-丙烯腈樹脂與PTFE的共凝固混合物(SAN/PTFE1)，還可以是按實(shí)施例45所述半分批共聚工藝制備的PTFE含量為45wt％的PTFE/苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN/PTFE2)。實(shí)施例47-50中各種成分的相對劑量列于表6。
對于實(shí)施例47-50中的各種組合物測量其Izod沖擊性能(按照ASTMD-256)和Gardener沖擊性能(按照ASTMD-3029，方法G)，并且按照協(xié)議UL 94 V0對每個(gè)組合物繼續(xù)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表6，23℃的Izod沖擊性能用英尺-磅/英寸表示(Izod沖擊(ft-Ib/in.))，23℃ Gardener沖擊性能用英尺-磅表示(Gardener沖擊(ff-Ib))，平均熄火時(shí)間用秒表示(AFOT(sec.))，并且每次觀察5個(gè)試樣，以確定燃燒時(shí)的熔滴數(shù)(drips/burn)和不燃燒時(shí)的熔滴數(shù)(drips/no burn)。
表6
實(shí)施例51-52實(shí)施例51和52中阻燃組合物的制備方法如下將雙酚A聚碳酸酯樹脂(BPA)、溴含量為48-52wt％的四溴雙酚A聚碳酸酯樹脂(TBBPA)以及穩(wěn)定劑和潤滑劑與含PTFE的添加劑熔融共混，然后將擠出物造粒，并從粒狀原料模塑成試樣，其中含PTFE的添加劑既可以是按照實(shí)施例46的工藝制備的PTFE含量為46.3wt％共凝固的ABS/PTFE混合物(共凝固的ABS/PTFE)，也可以是按實(shí)施例45所述工藝制備的PTFE含量為45wt％共聚的SAN/PTFE樹脂(共聚的SAN/PTFE)。實(shí)施例51-52中各種成分的相對劑量列于表7。
對于實(shí)施例51-52中的各種組合物測量其熔體體積指數(shù)(themelt volume index)和Izod沖擊性能(按照ASTM D-256)，并且按照協(xié)議UL 94 V0對每種組合物進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例51和52的試驗(yàn)結(jié)果列于表7，包括熔體體積指數(shù)(MVI)、Izod沖擊性能，用英尺-磅/英寸表示(Izod沖擊(ft-Ib/in.))、平均熄火時(shí)間，用秒表示(AFOT(sec.))、最大的熄火時(shí)間，用秒表示(MFOT(sec.))，并且每次觀察5個(gè)試樣，以確定燃燒時(shí)的熔滴數(shù)(drips/burn)和不燃燒時(shí)的熔滴數(shù)(drips/no burn)。
表7
實(shí)施例53-54實(shí)施例53和54中聚酯樹脂組合物制備方法如下將PTFE濃縮物與包括聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、14μm的碎玻璃填料(Glass)、氧化銻(Sb2O3)、四溴雙酚A碳酸酯(四溴BPA-C)、穩(wěn)定劑和潤滑劑的組合物一起熔融共混，其組成列于表8。其中PTFE濃縮物既可以是包含20wt％PTFE和80wt％雙酚A聚碳酸酯樹脂的沉降共混物(PC/PTFE)，也可以是按實(shí)施例45所述方法制備的PTFE含量為50wt％的SAN/PTFE樹脂(SAN/PTFE)。
按照協(xié)議UL 94 V-0對實(shí)施例53和54的組合物進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表8，包括UL 94V-0鑒定(UL 94V-0)、第一次點(diǎn)火后火焰平均持續(xù)時(shí)間，用秒表示(AFOT1(sec.))、第二次點(diǎn)火后火焰平均持續(xù)時(shí)間，用秒表示(AFOT2(sec.))，并確定每5個(gè)試樣燃燒時(shí)的熔滴數(shù)(drips/burn)。
表8
實(shí)施例55-56實(shí)施例55和56中的聚碳酸酯樹脂與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共混組合物制備方法如下將PTFE濃縮物與包括雙酚A聚碳酸酯樹脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、苯乙烯-丙烯腈樹脂(SAN)、有機(jī)磷阻燃劑(FR)、穩(wěn)定劑和潤滑劑的組合物一起熔融共混，其組成列于表9。其中PTFE濃縮物既可以是包含20wt％PTFE的PTFE和雙酚A聚碳酸酯樹脂經(jīng)過霧化干燥的混合物(PC/PTFE)，也可以是按實(shí)施例45所述方法制備的PTFE含量為53wt％的SAN/PTFE樹脂(SAN/PTFE)。
對實(shí)施例55和56中的組合物測量Izod沖擊性能并作UL 94 V0鑒定。每種組合物的試驗(yàn)結(jié)果列在表9的下面，包括缺口沖擊試驗(yàn)，用英尺-磅/英寸(ft-Ib/in)表示和平均熄火時(shí)間，0.0625°，用秒表示(AFOT(sec.))。
表9
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本發(fā)明的含氟聚合物水分散體中沒有乙氧基化的壬基酚表面活性劑，并且呈現(xiàn)出相當(dāng)高的機(jī)械穩(wěn)定性。在穩(wěn)定的含氟聚合物水分散體中的脂肪酸鹽在使含氟聚合物分散體穩(wěn)定方面比乙氧基化的壬基酚表面活性劑更有效。
本發(fā)明所用的制備含氟聚合物添加劑的各種方法和制備熱塑樹脂組合物的方法都避免使用乙氧基化的壬基酚，因此不產(chǎn)生包含乙氧基化壬基酚的廢水。
雖然以一些優(yōu)選實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可作許多修改及更改。故此，本發(fā)明僅由所附權(quán)利要求而非由此處所示的實(shí)施例限制。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物的水分散體，其特征在于，其中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述的含氟聚合物包括從聚四氟乙烯、聚六氟乙烯以及四氟乙烯與六氟乙烯共聚物中選出的一種或多種含氟聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中所述的脂肪酸鹽是堿和牛油脂肪酸、浮油脂肪酸、浮油松香或浮油松香脂肪酸的皂化反應(yīng)產(chǎn)稀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中堿是從氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀、氫氧化銨、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺當(dāng)中選出的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中進(jìn)一步包括有機(jī)化合物。
6.一種用于制作含氟聚合物添加劑的方法，其特征在于，該方法包括a)將含氟聚合物與第二聚合物合并，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體形式存在，其中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽；b)使合并后的含氟聚合物與第二聚合物沉降以形成沉降物；c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中含氟聚合物與第二聚合物的合并是借助含氟聚合物的水分散體與第二聚合物的水乳液的共凝固作用實(shí)現(xiàn)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中第二聚合物是在有含氟聚合物水分散體存在的條件下借助一種或多種單烯鍵不飽和單體的乳液聚合制備的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中第二聚合物包括苯乙烯-丙烯腈樹脂。
10.一種制作含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物的方法，包括a)將含氟聚合物與第二聚合物合并，其中所述含氟聚合物以含氟聚合物的穩(wěn)定的水分散體形式存在，其中每100份重量的分散體包括1至80份重量的含氟聚合物，并且每100份重量的含氟聚合物包括0.1至10份重量的脂肪酸鹽；b)使合并后的含氟聚合物與第二聚合物沉降以形成沉降物；c)使沉降物干燥，以形成含氟聚合物添加劑；d)將含氟聚合物添加劑與熱塑樹脂混合，以形成含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物。
全文摘要
穩(wěn)定的含氟聚合物分散體包括含氟聚合物和脂肪酸鹽。含氟聚合物添加劑是在有穩(wěn)定的含氟聚合物分散體存在的條件下借助一種或多種帶烯鍵的不飽和單體在水乳液聚合中的聚合制作的,或者是借助穩(wěn)定的含氟聚合物分散體與第二聚合物的水乳液之間發(fā)生的共凝固作用制備的。含有含氟聚合物的熱塑樹脂組合物是借助含氟聚合物添加劑與熱塑樹脂合并制成的。
文檔編號C08L67/00GK1201050SQ98101250
公開日1998年12月9日 申請日期1998年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日
發(fā)明者瑪麗·艾倫·烏茲尼, 拉爾夫·P·錢伯斯, 詹姆斯·L·布朗得 申請人:通用電氣公司