專利名稱：：烴化合物發(fā)泡的聚氨酯－硬泡沫塑料的制造方法眾所周知，聚氨酯硬泡沫塑料可用低沸點(diǎn)的烷烴類發(fā)泡，由于環(huán)烷烴類具有低的氣體導(dǎo)熱性，而對發(fā)泡材料在導(dǎo)熱性能方面的突出貢獻(xiàn)，這類化合物可非常有利地用于該發(fā)泡材料領(lǐng)域。在這種情況下優(yōu)選采用環(huán)戊烷。而對于作為家用冷藏設(shè)備的絕熱材料的良好性能必須結(jié)合考慮其在商業(yè)上消極的一面，基于環(huán)戊烷的溶劑性能，必須應(yīng)用一類特定品質(zhì)的聚苯乙烯內(nèi)部容器。此外，另一原因是環(huán)戊烷的相對較高沸點(diǎn)，為49℃也帶來的缺點(diǎn)，即在低溫時如常常將聚氨酯硬泡沫塑料用作家用冷藏設(shè)備的絕熱材料時它會冷凝下來，發(fā)泡劑的這種不希望出現(xiàn)的冷凝，則會引起泡孔的壓力降低，而這又必須要通過提高泡沫塑料的強(qiáng)度及堆積密度進(jìn)行補(bǔ)償。早已熟知，對聚氨酯硬泡沫塑料而言，與非環(huán)烷烴同系物-正-和異戊烷化合物比較，采用環(huán)戊烷的制造成本要高于正-或異-戊烷的發(fā)泡體系與環(huán)戊烷相比較，后者的缺點(diǎn)是它們的氣體導(dǎo)熱性較高，結(jié)果會導(dǎo)致相應(yīng)發(fā)泡材料體系的絕熱性能較差。此外，正-和異-戊烷在多元醇中的溶解性不如環(huán)戊烷，這對生產(chǎn)安全性和在覆蓋層的泡沫塑料的粘合性都有負(fù)影響。本發(fā)明的任務(wù)是開發(fā)一種克服正-或異戊烷發(fā)泡上述缺陷的硬泡沫塑料。出乎意料地被發(fā)現(xiàn)，以芳胺、蔗糖和丙二醇為基礎(chǔ)的多元醇配制品能提供具有良好粘合性、低熱導(dǎo)率的泡沫塑料，非環(huán)狀的戊烷的溶解性能滿足所有的要求。因而，本發(fā)明的對象是含有氨基甲酸酯，及任選地含有異氰脲酸酯基的硬發(fā)泡材料的制造方法，其特征在于，聚氨酯硬泡沫塑料通過a)芳香族的多異氰酸酯與b)一種平均至少有3個對于異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子的多元醇組份，該組份包括1)30至80重量％的起始于芳香族胺的聚醚，它是以70至100重量％的1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％的環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為300至7002)10至40重量％的主要起始于蔗糖的聚醚，它是以70至100重量％1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％的環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為400至10003)5至30重量％的起始于丙二醇的聚醚，它是以70至100重量％1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為500至15004)正-和/或異戊烷作為發(fā)泡劑5)水6)任選的助劑和添加劑進(jìn)行反應(yīng)而制造的，其中組份1)2)和3)重量％總和100。在起始于芳香族胺的聚醚中，優(yōu)選基于鄰-甲代苯二胺的那些，該起始反應(yīng)物優(yōu)選是與1,2-環(huán)氧丙烷進(jìn)行反應(yīng)的，這些聚醚的分子量優(yōu)選為300至800之間，特別優(yōu)選是在500和600之間，在多元醇配制品中優(yōu)選的芳香族胺聚醚為30至80重量％，特別優(yōu)選為35至70重量％。起始于蔗糖的聚醚優(yōu)選是通過與1,2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制造的，任選采用二乙二醇、乙二醇或丙二醇為共起始反應(yīng)物，應(yīng)用的量為10至30重量％。分子量優(yōu)選在400至1000之間，特別優(yōu)選在500至600之間，在多元醇配制品中，蔗糖起始的聚醚份額優(yōu)選為10至40重量％，特別優(yōu)選為15至35重量％。起始于丙二醇的聚醚同樣是通過與1,2-環(huán)氧丙烷反應(yīng)制造的。采用的聚醚的分子量優(yōu)選在500至1500之間，特別優(yōu)選在900至1100之間。在多元醇配制品中，它的份額優(yōu)選在5至30重量％之間，特別優(yōu)選在15至25重量％之間。根據(jù)本發(fā)明采用的多元醇配制品可以制得正-和異戊烷發(fā)泡的泡沫材料，它具有低熱導(dǎo)率和與覆蓋層有良好的粘合性。多元醇配制品中可含有0.5至3.5重量％，優(yōu)選為1.5至2.5重量％之間的水作為共發(fā)泡劑。按本發(fā)明的方法的多異氰酸酯可以加入所有本應(yīng)添加的熟知的組份。作為異氰酸酯組份是例如芳香族的多異氰酸酯，正如在W.Siefken在JustusLiebigsAnnalenderChemie,562第75至136頁中所描述的式Q(NCO)n這一類在其中n為2至4，優(yōu)選為2，而Q為一個含2至18，優(yōu)選6至10個碳原子的脂肪族烴化物基團(tuán)，含4至15，優(yōu)選5至10個碳原子的環(huán)脂族的烴化物基團(tuán)，含8至15，優(yōu)選為8至13個碳原子的芳香族烴化物基團(tuán)，例如像在DE-OS2832253的10至11頁中所描述那種多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是通常在工業(yè)上易得的多異氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯以及這種異構(gòu)體(“TDI”)的混合物；多苯基多亞甲基多異氰酸酯如通過苯胺-甲醛縮合和進(jìn)一步進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得的(“粗MDI”)和具有碳化二亞胺基，氨基甲酸酯基，脲基甲酸酯基，異氰脲酸酯基，尿素基或縮二脲基的多異氰酸酯(“改性的多異氰酸酯”)特別是由2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯或由4,4′-和/或2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯改性的多異氰酸酯。亦可同時應(yīng)用蠟或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷以及顏料或染料，其它還有防老化和耐候的穩(wěn)定劑、增塑劑和有抑制霉菌和抑制細(xì)菌作用的物質(zhì)以及填料如硫酸鋇、硅藻土、炭黑或研細(xì)白堊。按本發(fā)明有時還可應(yīng)用表面活性添加劑和泡沫穩(wěn)定劑以及泡沫調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)延遲劑、穩(wěn)定劑、阻燃物、染料和填料及有抑制霉菌和抑制細(xì)菌作用的物質(zhì)以及這些添加劑作用原理和使用方法的細(xì)節(jié)的其它實(shí)例在塑料手冊，第Ⅶ卷，由Vieweg和Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munchen1966，在121至205頁上進(jìn)行了描述。按本發(fā)明在制造泡沫時也可采用閉合模具發(fā)泡，這時是將反應(yīng)混合物加入到模具中，用作模具的材料可以用金屬，例如鋁或塑料，例如環(huán)氧樹脂。在模具中能起泡的反應(yīng)混合物成泡，并形成模塑型體，成型發(fā)泡時，可使成型件在其表面具有泡沫結(jié)構(gòu)；也可使其具有緊密的表皮和泡沫蕊。在第一種情況時，按本發(fā)明在模具中加入起泡反應(yīng)混合物的量，在生成泡沫塑料時，正好充滿模具；而在后一種情況時的操作方式是在模具中加入起泡的反應(yīng)混合物比泡沫塑料充滿模具內(nèi)部所需的量要多，即在過量裝填(overcharging)情況下操作，這種工藝方式在例如在US-PS3178490和3182104是已知的。本發(fā)明的對象也包括按本發(fā)明制造的硬泡沫塑料作為層合元件的中間層以及在家用冷藏設(shè)備工業(yè)中用泡沫填充空腔區(qū)。按本發(fā)明的方法優(yōu)選用在冷卻和冷凍設(shè)備空腔區(qū)間的成泡上。無疑，發(fā)泡材料也可通過塊料發(fā)泡或者按已知的雙輸送帶方法制造。按本發(fā)明所得到的硬泡沫塑料可在例如建筑業(yè)和遠(yuǎn)程輸熱管和貯缶的絕熱方面獲得應(yīng)用。下述實(shí)施例應(yīng)對本發(fā)明作出闡明，但并不局限于此范圍。實(shí)施例1(對比例)聚氨酯-硬泡沫塑料的配制品組份A:75重量份蔗糖(80重量％)和丙二醇(20重量％)起始的聚醚，它是以環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為60025重量份丙二醇起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為10002.5重量份水2.0重量份泡沫穩(wěn)定劑B8423(Goldschmidt公司產(chǎn))2.0重量份活化劑Desmorapid726b(Bayer公司產(chǎn))組份B125重量份粗MDI(NCO含量=31.5重量％)100重量份的組份A與11重量份的正戊烷和128重量份的組份B藉助攪拌器(1000轉(zhuǎn)/分)于20℃時進(jìn)行混合，并在閉合的模具中壓縮到34kg/m3。實(shí)施例2(對比例)組份A50重量份鄰甲代苯二胺起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為560。50重量份蔗糖(80重量％)、丙二醇(20重量％)起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為6002.5重量份水2.0重量份泡沫穩(wěn)定劑B8423(Goldschmidt公司產(chǎn))2.0重量份活化劑Desmorapid726b(Bayer公司產(chǎn))組份B141重量份粗MDI(NCO含量31.5重量％)100重量份的組份A與11重量份正戊烷和141重量份的組份B藉助攪拌器(1000轉(zhuǎn)/分)于20℃時進(jìn)行混合，并在一閉合的模具中壓縮到34kg/m3。實(shí)施例3(對比例)組份A75重量份鄰甲代苯二胺起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體，分子量為560。25重量份丙二醇起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為10002.5重量份水2.0重量份泡沫穩(wěn)定劑B8423(Goldschmidt公司產(chǎn))2.0重量份活化劑Desmorapid726b(Bayer公司產(chǎn))組份B115重量份粗MDI(NCO含量31.5重量％)100重量份的組份A與11重量份的正戊烷和115重量份的組份B藉助攪拌器(1000轉(zhuǎn)/分)于20℃進(jìn)行混合，并在閉合模具中壓縮到34kg/m3。實(shí)施例4(按本發(fā)明)組份A50重量份鄰甲代苯二胺起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體，分子量為560、30重量份蔗糖(80重量％)、丙二醇(20重量％)起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為60020重量份丙二醇起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為10002.5重量份水2.0重量份泡沫穩(wěn)定劑B8423(Goldschmidt公司產(chǎn))2.0重量份活化劑Desmorapid726b(Bayer公司產(chǎn))組份B124重量份粗MDI(NCO含量31.5重量％)100重量份的組份A與11重量份的正戊烷和124重量份的組份B藉助攪拌器(1000轉(zhuǎn)/分)于20℃時進(jìn)行混合，并在一閉合的模具中壓縮到34kg/m2。結(jié)果由實(shí)施例1至4制得的泡沫塑料平板得到了在表中所列出的測試數(shù)據(jù)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="628">實(shí)施例熱導(dǎo)率[mW/mK]根據(jù)DIN5261624℃抗壓強(qiáng)度[Mpa]根據(jù)DIN5329210％壓縮粘合性[MPa]根據(jù)53292在金屬薄片上[GT/100GT多元醇]正丁烷在多元醇混合物中20℃的飽和溶解性1240.180.099223.50.160.0111323.30.100.1225422.70.170.1120</table></tables>正如試驗(yàn)表明的那樣，只有按本發(fā)明的實(shí)施例4的泡沫塑料在熱導(dǎo)率、抗壓強(qiáng)度、在金屬薄片上的粘合性和在多元醇配制品中戊烷的溶解性方面呈現(xiàn)出好的至很好的性能。對比實(shí)例1提供的泡沫塑料具有高的熱導(dǎo)率，此外戊烷在多元醇中的溶解性維以滿足要求。在對比實(shí)例2中制造的泡沫塑料顯示在金屬薄片上的粘合性不夠，戊烷溶解性位于限制范圍。對比實(shí)例3提供的泡沫塑料的粘合性和戊烷在多元醇配制品中的溶解性良好，但其抗壓強(qiáng)度不夠。權(quán)利要求1．制備含氨基甲酸酯和任選地含尿素和異氰脲酸酯的硬發(fā)泡材料的方法，其特征在于，聚氨酯硬泡沫塑料通過a)芳香族的多異氰酸酯與b)一種平均至少有3個對于異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子的多元醇組份，該組份包括1)30至80重量％的起始于芳香族胺的聚醚，它是以70至100重量％的1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％的環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為300至8002)10至40重量％的主要起始于蔗糖的聚醚，它是以70至100重量％1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％的環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為400至10003)5至30重量％的起始于丙二醇的聚醚，它是以70至100重量％1,2-環(huán)氧丙烷和0至30重量％環(huán)氧乙烷為基體的，分子量為500至15004)正-和/或異戊烷作為發(fā)泡劑5)水6)任選的助劑和添加劑進(jìn)行反應(yīng)而制造的，其中組份1)2)和3)重量％總和100。2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入一種以鄰甲代苯二胺為基體的芳香族起始的聚醚。3．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入多元醇組份中含有50至60重量％的鄰甲代苯二胺起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為450至650。4．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，加入的多元醇組份中含有10至25重量％的環(huán)氧丙烷起始的聚醚，它是以1,2-環(huán)氧丙烷為基體的，分子量為800至1200。全文摘要本文描述了含有硬聚氨酯,以及選地含有異氰脲酸酯的泡沫塑料的制造方法,其特征在于,聚氨酯硬泡沫塑料通過一種a)芳香族的多異氰酸酯與b)一種平均至少有3個對于異氰酸酯反應(yīng)活性氫原子的多元醇組分,該組分包括:1)30至80重量%的起始于芳香族胺的聚醚,它是以70至100重量%的1,2－環(huán)氧丙烷和0至30重量%的環(huán)氧乙烷為基體的,分子量為300至700；2)10至40重量%的主要起始于蔗糖的聚醚,它是以70至100重量%1,2－環(huán)氧丙烷和0至30重量%的環(huán)氧乙烷為基體的,分子量為400至1000；3)5至30重量%的起始于丙二醇的聚醚,它是以70至100重量%1,2－環(huán)氧丙烷和0至30重量%環(huán)氧乙烷為基體的,分子量為500至15004)正－和/或異戊烷作為發(fā)泡劑5)水6)任選的助劑和添加劑進(jìn)行反應(yīng)而制造的,其中組分1)2)和3)重量%總和100。文檔編號C08J9/14GK1214058SQ97193233公開日1999年4月14日申請日期1997年3月10日優(yōu)先權(quán)日1996年3月22日發(fā)明者K·W·迪特里希,N·埃森,G·海利格申請人:拜爾公司