專利名稱：一種光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有適合控制光學(xué)性質(zhì)如反射和透射的結(jié)構(gòu)的光學(xué)材料。另一方面，本發(fā)明涉及控制反射光或透射光的具體偏振方向的方法。
背景由摻雜物分散在連續(xù)基質(zhì)中而制成的光學(xué)薄膜是本領(lǐng)域已知的?？赏ㄟ^控制這些摻雜物的特征來為薄膜提供一定范圍的反射性和透射性。這些特征包括薄膜中摻雜物相對(duì)于波長(zhǎng)的大小、摻雜物的形狀和排列方式、摻雜物的體積填充因子(volumeric fill factor)和沿薄膜三個(gè)正交軸上摻雜物與連續(xù)基質(zhì)的折射率不匹配程度。
傳統(tǒng)的吸收(二向色性)偏振器有吸收光的無機(jī)桿狀碘鏈排列在聚合物基質(zhì)中作為偏振器的摻雜相。這種薄膜易于吸收電場(chǎng)矢量平行于桿狀碘鏈的偏振光，并且易于透射電場(chǎng)矢量垂直于桿的偏振光。因?yàn)榈怄溣袃蓚€(gè)或更多個(gè)線度相對(duì)于可見光波長(zhǎng)很小，而且每立方光波長(zhǎng)中的鏈數(shù)目很大，所以這種薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要是鏡面反射，而只有很少通過薄膜的漫透射或在薄膜表面的漫反射。和其它大多數(shù)商業(yè)上可獲得的偏振器一樣，這種偏振薄膜是以偏振選擇性吸收為基礎(chǔ)的。
填充有不同特性的無機(jī)摻雜物的薄膜可提供其它光學(xué)透射和反射性質(zhì)。例如，在聚合薄膜和涂料中加入有兩個(gè)或多個(gè)線度比可見光波長(zhǎng)大的有涂層的云母薄片，以提供一種金屬光澤?？稍O(shè)法將這些薄片放在薄膜平面內(nèi)，從而為反射外觀提供強(qiáng)的方向依賴性。這種效果可用來生產(chǎn)在某些視角高度反射而對(duì)其它視角透射的安全屏(security screen)。在薄膜中可加入有顯色作用(鏡面選擇性反射)的大薄片(顯色與薄片相對(duì)入射光的排列方式有關(guān))，以提供填充的證明(evidence oftampering)。在這種應(yīng)用中，薄膜中的所有薄片必須以相同方式排列。
然而，用填充有無機(jī)摻雜物的聚合物制得的光學(xué)薄膜存在各種問題。一般來說，無機(jī)顆粒和聚合物基質(zhì)間的粘合性差。因此，當(dāng)應(yīng)力或應(yīng)變施加在基質(zhì)上時(shí)，薄膜光學(xué)性質(zhì)變差，這是由于基質(zhì)和摻雜物間的結(jié)合被損害，而且剛性無機(jī)摻雜物可能破碎。而且，使無機(jī)摻雜物取向所需的加工步驟和考慮因素使生產(chǎn)變復(fù)雜。
其它薄膜，如美國專利4,688,900(Doane等)中公開的，包括一個(gè)透明的透射光的連續(xù)聚合物基質(zhì)，其中分散有調(diào)制光的液晶滴。據(jù)報(bào)道，對(duì)這種材料進(jìn)行拉伸，可使液晶滴從球形變形成橢球形，橢球體的長(zhǎng)軸與拉伸方向平行。美國專利5,301,041(Konuma等)公開了相近的內(nèi)容，但是液晶滴的變形是通過加壓來實(shí)現(xiàn)的。A.Aphonin在《液晶》第19卷第4期469-480頁的“分散有液晶的拉伸聚合物膜的光學(xué)性質(zhì)角度依賴的偏振光散射”(“Optical Properties of StretchedPolymer Dispersed Liquid Crystal Flims:Angle-Dependent Polarized Light Scattering,Liquid Crystals,Vol.19,No.4,469-480(1995))中討論了聚合物基質(zhì)內(nèi)有液晶滴的拉伸過的薄膜的光學(xué)性質(zhì)。他報(bào)道說，液滴拉長(zhǎng)成長(zhǎng)軸與拉伸方向平行的橢球形，使液滴具有取向雙折射性(液滴各軸上折射率不同)，從而導(dǎo)致沿薄膜某一軸上分散相和連續(xù)相間折射率相對(duì)地不匹配，而沿薄膜其它軸上折射率相對(duì)地匹配。這種液晶滴并不比薄膜內(nèi)的可見光波長(zhǎng)小，因此這種薄膜的光學(xué)性質(zhì)是它們的反射和透射性質(zhì)中有很大的漫射成分。Aphoni建議用這些材料作為背后照明扭曲向列型LCD(backlit twisted nematic LCD)的偏振漫射器。然而，用液晶作為分散相的光學(xué)薄膜嚴(yán)重地受到基質(zhì)相和分散相間折射率不匹配的程度的限制。而且，這種薄膜的液晶成分的雙折射性通常對(duì)溫度敏感。
美國專利5,268,225(Isayev)公開了從熱致的液晶聚合物的混合物制得的復(fù)合層壓片?；旌衔锇▋煞N互不相溶的液晶聚合物?；旌衔锟闪餮映珊幸环稚⒌膿诫s相和一連續(xù)相的薄膜。在拉伸薄膜時(shí)，分散相形成了其軸排列在拉伸方向上的一系列纖維。盡管據(jù)說薄膜有改善的機(jī)械性能，但是沒有提到薄膜的光學(xué)性質(zhì)。然而，由于它們的液晶特點(diǎn)，這種類型的薄膜將遇到上述其它液晶材料所遇到的問題。
還有其它在施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)時(shí)呈現(xiàn)所需光學(xué)性質(zhì)的薄膜。例如，美國專利5,008,807(Waters等)描述了一種液晶裝置，它含有一層用液晶材料滲透的且位于兩個(gè)電極之間的纖維。電極之間的電壓產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，改變了液晶材料的雙折射性，從而導(dǎo)致纖維和液晶的折射率間不同程度的折射率不匹配。然而，需要用電場(chǎng)或磁場(chǎng)是不方便的，并且在許多應(yīng)用場(chǎng)合是不希望的，特別是那些存在的場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生干擾的場(chǎng)合。
還有的其它光學(xué)薄膜是將第一聚合物作為摻雜分散物加入第二聚合物中，然后在一個(gè)或兩個(gè)方向上拉伸得到的復(fù)合體來制得。美國專利4,871,784(Otonari等)是這種技術(shù)的代表。聚合物選擇得使分散相和周圍基質(zhì)聚合物間的粘合性較差，使得在拉伸薄膜時(shí)在每個(gè)摻雜物周圍形成橢球形空隙。這種空隙的尺寸與可見光波長(zhǎng)大致相當(dāng)。在這些有“微空隙”的薄膜中，空隙和聚合物間的折射率不匹配通常相當(dāng)大(約為0.5)，從而引起大量漫反射。然而，由于界面的幾何結(jié)構(gòu)不同，所以微空隙材料的光學(xué)性質(zhì)很難控制，而且不能形成折射率相當(dāng)匹配的薄膜軸，而折射率相當(dāng)匹配的軸對(duì)于偏振敏感的光學(xué)的質(zhì)是有用的。另外，這些材料中的空隙在暴露在熱和壓力下時(shí)很容易癟塌。
也制成了分散相以有序的方式確定地排列在連續(xù)基質(zhì)中的光學(xué)薄膜。美國專利5,217,794(Schrenk)是這種技術(shù)的代表。其中公開了一種用聚合摻雜物制成的層狀聚合薄膜，摻雜物在兩個(gè)軸上的尺寸比波長(zhǎng)大，它排列在另一聚合材料的連續(xù)基質(zhì)中。分散相沿層壓片一個(gè)或更多個(gè)軸向的折射率與連續(xù)相折射率明顯不同，而在另一方向上相當(dāng)匹配。由于分散相的有序化(ordering)，因此這種類型的薄膜在它們主要是反射的情況下表現(xiàn)出很強(qiáng)的虹彩(即以干涉為基的與角度有關(guān)的顯色(interference-based angle dependent coloring))。因此，在希望有光學(xué)漫射的場(chǎng)合下，這種薄膜的用途有限。
因此，本領(lǐng)域中需要一種光學(xué)材料，它包括一連續(xù)相和一分散相，其中可對(duì)材料在三維軸向上兩相間的折射率不匹配進(jìn)行方便而持久的控制，以獲得所需程度的漫射、鏡面反射和透射，其中光學(xué)材料對(duì)于應(yīng)力、應(yīng)變、溫度差異以及電場(chǎng)和磁場(chǎng)是穩(wěn)定的，其中光學(xué)材料有低水平的虹彩。本發(fā)明，如下面所公開的，滿足了這些以及其它要求。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體，其中分散相排列成一系列截面基本為圓形的伸長(zhǎng)物；圖2表示根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體，其中分散相排列成一系列截面基本呈橢圓形的伸長(zhǎng)物；圖3a-e表示根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體中分散相的各種形狀；圖4a是本發(fā)明的取向薄膜中垂直于取向方向的偏振光的雙向散射分布與散射角度的關(guān)系；圖4b是本發(fā)明的取向薄膜中平行于取向方向的偏振光的雙向散射分布與散射角度關(guān)系；和圖5表示根據(jù)本發(fā)明制得的多層薄膜。
發(fā)明概要本發(fā)明一方面涉及一種漫反射薄膜或其它光學(xué)體，它包含雙折射連續(xù)聚合物相和排列在連續(xù)相中的基本上非雙折射的分散相。連續(xù)相和分散相的折射率在三個(gè)相互正交軸的第一個(gè)軸向上是基本不匹配的(即，相互之間的差大于約0.05)。而在三個(gè)相互正交軸的第二個(gè)軸向上是基本匹配的(即，差異小于約0.05)。在一些例子中，連續(xù)相和分散相的折射率沿或平行于三個(gè)相互正交軸的第三個(gè)軸向上是基本匹配或不匹配的，以制成反射鏡或偏振器。沿或平行于不匹配軸偏振的入射光被散射，從而導(dǎo)致了顯著的漫反射。沿匹配軸偏振的入射光被散射的程度要低得多，它主要是分譜透射(spectrally transmitted)。這些性質(zhì)可用來制備各種用途的光學(xué)薄膜，包括用來漫反射沒有被顯著地透射的偏振光的低損失(沒有顯著的吸收)反射偏振器。
本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)方面涉及一種光學(xué)薄膜或其它光學(xué)體，它包含一雙折射連續(xù)相和一分散相，其中連續(xù)相和分散相的折射率在垂直于光學(xué)體表面的軸向上是基本匹配的(即，其中連續(xù)相和分散相的折射率差小于約0.05)。
本發(fā)明另一方面涉及一種組合的光學(xué)體，它包含一聚合物雙折射連續(xù)相(第一相)，其中的分散相(第二相)可以是雙折射的，但是至少兩個(gè)正交方向上的匹配和不匹配程度主要是由第一相的雙折射引起的。
本發(fā)明還有一個(gè)方面涉及一種獲得漫反射偏振器的方法，包括以下步驟提供第一種樹脂，它的雙折射程度可通過施加一個(gè)力場(chǎng)(如通過空間取向而產(chǎn)生的)或施加一個(gè)電場(chǎng)來改變，從而使獲得的樹脂材料在至少兩個(gè)正交方向上的折射率之差大于約0.05；提供第二種樹脂，使其分散在第一種樹脂中；和向兩個(gè)樹脂的復(fù)合體施加所述力場(chǎng)，使得兩種樹脂的折射率在兩個(gè)方向中的一個(gè)方向上大致匹配，相差小于約0.05，而在兩個(gè)方向中的另一個(gè)方向上，第一種和第二種樹脂間折射率差大于約0.05。在一個(gè)相關(guān)的例子中，是在施加力場(chǎng)從而改變第一種樹脂的雙折射性后，將第二種樹脂分散在第一種樹脂中。
本發(fā)明還有一個(gè)方面涉及一種作為高消光比反射偏振器的光學(xué)體。在這個(gè)方面，匹配方向上的折射率差應(yīng)選得盡可能小，而不匹配方向上的折射率差應(yīng)盡可能大。體積分?jǐn)?shù)、厚度和分散相顆粒大小和形狀的選擇應(yīng)使消光比最大，盡管對(duì)于不同的應(yīng)用，不同偏振態(tài)的光學(xué)透射和反射的相對(duì)重要性有所不同。
本發(fā)明另一個(gè)方面涉及一種光學(xué)體，它包含一個(gè)連續(xù)相，一個(gè)分散相和一種二向色性染料，分散相的折射率與所述連續(xù)相不同，它們間的差在第一軸向上大于約0.05，在正交于所述第一軸向的第二軸向上小于約0.05。光學(xué)體最好沿至少一個(gè)軸向取向。二向色性染料通過吸收(除散射外)平行于取向軸偏振的光提高了光學(xué)體的消光系數(shù)。
在本發(fā)明的各個(gè)方面，通過選擇或控制各種參數(shù)，包括連續(xù)相和分散相的光學(xué)折射率、分散相顆粒的大小和形狀、分散相的體積分?jǐn)?shù)、部分入射光通過的光學(xué)體的厚度和感興趣的電磁輻射波長(zhǎng)或波段(wavelength band)，可確定入射光的至少兩個(gè)正交偏振的反射和透射性質(zhì)。
沿一特定軸向的折射率匹配或不匹配的大小將直接影響沿該軸偏振的光的散射程度。通常，散射本領(lǐng)與折射率不匹配的平方成正比。因此，沿一特定軸的折射率不匹配越大，沿該軸偏振的光的散射就越強(qiáng)。相反，當(dāng)沿一特定軸的不匹配很小時(shí)，沿該軸偏振的光的散射程度就很小，從而鏡面透射通過整個(gè)物體。
分散相的大小對(duì)散射也有顯著影響。如果分散相顆粒太小(即，小于媒質(zhì)內(nèi)感興趣光波長(zhǎng)的約1/30)，且每立方波長(zhǎng)內(nèi)有許多顆粒的話，光學(xué)體就相當(dāng)于一個(gè)沿任何給定軸的有效折射率在兩個(gè)相的折射率之間的媒質(zhì)。在這種情況下，很少有光散射。如果顆粒太大，則光從顆粒表面鏡面散射，很少有光漫射至其它方向。當(dāng)顆粒在至少兩個(gè)正交方向上太大時(shí)，也會(huì)發(fā)生不希望有的虹彩效應(yīng)。當(dāng)顆粒變大時(shí)也會(huì)到達(dá)實(shí)際生產(chǎn)的極限，因?yàn)楣鈱W(xué)體的厚度會(huì)變大，而所需的機(jī)械性質(zhì)會(huì)受到損害。
分散相顆粒的形狀也會(huì)影響光散射。顆粒對(duì)折射率匹配和不匹配方向上的電場(chǎng)消偏振系數(shù)會(huì)減少或增加給定方向上的散射量。其效果會(huì)增強(qiáng)或減弱(detract)折射率不匹配產(chǎn)生的散射量，但是在本發(fā)明中的性質(zhì)較佳范圍內(nèi)，其對(duì)散射的影響通常很少。
顆粒的形狀也影響從顆粒散射出的光的漫射程度。這種形狀影響通常是很小的，但是隨著垂直于入射光方向的平面中顆粒幾何截面的縱橫比增加和顆粒變得相對(duì)較大，這種影響會(huì)增加。通常，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果希望是漫反射而不是鏡面反射，那么分散相顆粒在一個(gè)或兩個(gè)互相正交方向上的大小應(yīng)小于數(shù)個(gè)光波長(zhǎng)。
分散相的空間排列對(duì)散射能力也有影響。特別發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明制得的光學(xué)體中，經(jīng)排列的散射體不會(huì)象隨機(jī)排列的散射體那樣繞鏡面透射或反射方向的對(duì)稱地散射光。特別地，通過取向被拉成桿狀的摻雜物基本上沿著以取向方向?yàn)橹行那疫吘壯冂R面透射方向的圓錐(或附近)散射光。例如，對(duì)于從垂直于取向的方向入射到這種拉長(zhǎng)桿上的光，散射光呈現(xiàn)為在垂直于取向方向的平面內(nèi)的一條光帶，其強(qiáng)度隨著離開鏡面方向的角度增加而減弱。通過調(diào)節(jié)摻雜物的幾何結(jié)構(gòu)，可對(duì)散射光在透射半球和反射半球中的分布進(jìn)行一定的控制。
分散相的體積分?jǐn)?shù)也對(duì)本發(fā)明光學(xué)體中的光散射有影響。在一定的范圍內(nèi)，增加分散相的體積分?jǐn)?shù)會(huì)增加光線進(jìn)入物體后在匹配和不匹配方向上偏振光發(fā)生的散射量。這一因素對(duì)于控制給定應(yīng)用場(chǎng)合下的反射和透射性質(zhì)是重要的。然而，如果分散相的體積分?jǐn)?shù)太大，則光散射會(huì)減小。不擬與理論結(jié)合，這看來是由于分散相顆粒相對(duì)于光波長(zhǎng)來說靠得太近，從而各顆粒的共同作用，相當(dāng)于數(shù)量較少的等效大顆粒。
光學(xué)體的厚度也是一個(gè)重要的控制參數(shù)，可通過控制它來影響本發(fā)明中的反射和透射性質(zhì)。隨著光學(xué)體厚度的增加，漫反射也會(huì)增加，而鏡面透射和漫透射都會(huì)減弱。
盡管本發(fā)明是參照光譜的可見區(qū)域來進(jìn)行描述的，但是通過適當(dāng)?shù)匕幢壤淖児鈱W(xué)體的組分，本發(fā)明的各種例子可用于電磁輻射的不同波長(zhǎng)(以及頻率)。因此，隨著波長(zhǎng)的增加，光學(xué)體組分的線度應(yīng)增加，使得尺度(以波長(zhǎng)單位測(cè)定)大約保持恒定。改變波長(zhǎng)的另一個(gè)主要影響是，對(duì)于大多數(shù)感興趣的材料來說，折射率和吸收系數(shù)的變化。然而，折射率匹配和不匹配的原理仍適用于每一種感興趣的波長(zhǎng)。
發(fā)明詳述導(dǎo)論本文中，術(shù)語“鏡面反射”指光線反射至以鏡面角為中心、頂角為16°的出射圓錐體內(nèi)。術(shù)語“漫反射”指光線反射至上述鏡面反射圓錐體外。術(shù)語“總反射”指表面上所有光線的總的反射。因此，總反射是鏡面反射和漫反射之和。
同樣，本文所用的術(shù)語“鏡面透射”指光線透射至以鏡面方向?yàn)橹行?、頂角?6°的出射圓錐體內(nèi)。本文所用的術(shù)語“漫透射”指光線透射至上述鏡面透射圓錐體外。術(shù)語“總透射”指透射通過光學(xué)體的所有光線的總和。因此，全透射是鏡面透射和漫透射之和。
本文所用的術(shù)語“消光比”定義為在一個(gè)偏振方向下透過的光的總量與正交偏振方向下透過的光之比。
圖1-2描述了本發(fā)明的第一個(gè)例子。根據(jù)本發(fā)明制得漫反射性光學(xué)薄膜10或其它光學(xué)體，它包括一個(gè)雙折射性基質(zhì)即連續(xù)相12和一個(gè)不連續(xù)或分散相14。連續(xù)相的雙折射性通常至少約為0.05，更佳的至少約為0.1，還要佳的至少為約0.15，最佳的至少約為0.2。
連續(xù)相和分散相的折射率沿三個(gè)互相正交軸中第一個(gè)軸是基本匹配的(即，折射率差小于約0.05)，且沿三個(gè)互相正交軸中第二個(gè)軸是基本上不匹配的(即，其差大于約0.05)。較佳的，在匹配方向上連續(xù)相和分散相的折射率差小于約0.03，小于約0.02更佳，小于約0.01最佳。在不匹配方向上連續(xù)相和分散相的折射率差宜至少約為0.07，更佳的應(yīng)至少約為0.1，最佳的應(yīng)至少約為0.2。
沿一特定軸的折射率不匹配的效果是，沿該軸偏振的入射光基本上被散射，從而形成顯著數(shù)量的反射。相反，沿折射率匹配的軸方向偏振的入射光會(huì)鏡面透射或鏡面反射，而只有很少程度的散射。這個(gè)效果可用來制備各種光學(xué)器件，包括反射偏振器和反射鏡。
本發(fā)明提供了一種實(shí)用而簡(jiǎn)單的光學(xué)體，和制備一種反射偏振器的方法，也提供了一種根據(jù)本文所述原理獲得連續(xù)范圍的光學(xué)性質(zhì)的的方法。同樣，也可獲得非常有效的低損失高消光比偏振器。其它優(yōu)點(diǎn)是有廣泛的實(shí)用材料用于分散相和連續(xù)相，以及在提供有穩(wěn)定而可預(yù)測(cè)的高質(zhì)量性能的光學(xué)體時(shí)有高度的控制性。
折射率匹配/不匹配的效果在較佳的例子中，連續(xù)相和分散相中的至少一種材料是一種在取向時(shí)折射率發(fā)生改變的材料。所以，當(dāng)薄膜在一個(gè)或多個(gè)方向上取向時(shí)，沿一個(gè)或多個(gè)軸產(chǎn)生了折射率匹配或不匹配。通過仔細(xì)控制取向參數(shù)和其它加工條件，基質(zhì)的正或負(fù)雙折射性可用來產(chǎn)生沿一個(gè)或兩個(gè)給定軸偏振的光的漫反射或漫透射。透射和漫反射間的相對(duì)比例取決于分散相摻雜物的濃度、薄膜厚度、連續(xù)相和分散相間的折射率差的平方、分散相摻雜物的大小和幾何形狀以及入射輻射的波長(zhǎng)或波段。
沿一特定軸的折射率匹配或不匹配的量值直接影響沿該軸偏振的光的散射程度。通常，散射本領(lǐng)隨折射率不匹配的平方變化。因此，沿一特定軸的折射率不匹配越大，沿該軸的偏振光散射就越強(qiáng)。相反，當(dāng)沿一特定軸的不匹配很小時(shí)，沿該軸偏振的光散射的程度就很小，從而鏡面透射通過物體。
圖4a-b說明了根據(jù)本發(fā)明制得的取向薄膜中的這個(gè)效果。其中顯示了632.8nm的法向入射光的典型的雙向散射分布函數(shù)(Bidirectional ScatterDistribution Function)(BSDF)測(cè)定結(jié)果。BSDF在J.Stover的“光學(xué)散射測(cè)量和分析”(“Optical Scattering Measurement and Analysis”)(1990)中有所描述。這兩個(gè)圖顯示了垂直和平行于取向軸的偏振光的BSDF與散射角的關(guān)系。0°散射角與未散射(鏡面透射)光對(duì)應(yīng)。對(duì)于在折射率匹配方向(即，與取向方向垂直的方向)上的偏振光來說，如圖4a中所示，有一個(gè)明顯的鏡面透射峰，并有相當(dāng)多的漫透射光(散射角在8至80°間)，以及少量漫反射光(散射角大于100°)。而對(duì)于在折射率不匹配方向(即，與取向方向平行的方向)上的偏振光來說，如圖4b所示，有可忽略的鏡面透射光和數(shù)量大大減少的漫透射光，和相當(dāng)多的漫反射光。應(yīng)當(dāng)注意的是，這些曲線表示的散射平面是與這些伸長(zhǎng)摻雜物的取向方向垂直的平面(大多數(shù)散射光在這個(gè)平面內(nèi))。在該平面外的散射光則大大減弱。
如果摻雜物(即分散相)沿某一軸的折射率與連續(xù)的主體媒介匹配，那么電場(chǎng)與該軸平行的入射偏振光將通過而不散射，不論摻雜物的大小、形狀和密度如何。如果沿某一軸的折射率不匹配，那么摻雜物將散射沿該軸偏振的光。對(duì)于有給定截面積、線度大于約λ/30(λ是媒介中光的波長(zhǎng))的散射體，散射強(qiáng)度在很大程度上由折射率不匹配值來決定。不匹配摻雜物的確切大小、形狀和排列方式在決定有多少光從該摻雜物散射到各方向上起一定作用。如果散射層的密度和厚度足夠大，根據(jù)多重散射理論，入射光會(huì)被反射或吸收，而不會(huì)透射，無論散射體的具體大小和形狀如何。
當(dāng)材料被用作偏振器時(shí)，它最好通過拉伸處理，并允許平面內(nèi)拉伸方向的橫向上有一定的尺寸松弛，使沿平行于材料表面的平面內(nèi)第一軸的連續(xù)相和分散相間折射率差較大而沿其它兩個(gè)正交軸較小。這就導(dǎo)致了對(duì)不同偏振，的電磁輻射有較大的光學(xué)各向異性。
本發(fā)明范圍內(nèi)的一些偏振器是橢圓偏振器。通常，橢圓偏振器在拉伸方向和拉伸方向的橫向上均存在分散相和連續(xù)相間的折射率差。前向和反向散射之比依賴于分散相和連續(xù)相間的折射率差、分散相的濃度、分散相的大小和形狀以及薄膜的總厚度。通常，橢圓漫射體中分散相顆粒和連續(xù)相間的折射率差比較小。通過使用以雙折射性聚合物為基的漫射體，可獲得高度的橢圓偏振靈敏度(即，漫反射率依賴于光的偏振方式)。在極端情況下，當(dāng)聚合物的折射率在一個(gè)軸上匹配時(shí)，橢圓偏振器將是一種漫反射偏振器。
獲得折射率匹配/不匹配的方法用于本發(fā)明的偏振器的材料，以及這些材料的取向程度最好選擇成使得，在制成的偏振器中，兩個(gè)相至少在一個(gè)軸上的相關(guān)折射率是基本相等的。該軸(它通常是，但不是必須是，取向方向的橫向)上的折射率匹配會(huì)導(dǎo)致在該偏振平面上基本沒有光反射。
在拉伸后，分散相在取向方向上的折射率也會(huì)有所降低。如果主體的雙折射性是正型(positive)的，則分散相具有負(fù)型(negative)應(yīng)變誘導(dǎo)的雙折射性時(shí)，有提高取向軸上相鄰相之間折射率差的優(yōu)點(diǎn)，盡管偏振平面與取向方向垂直的光的反射仍是可忽略的。在取向后，取向方向的正交方向上相鄰相間的折射率差應(yīng)小于約0.05，最好小于約0.02。
分散相也可表現(xiàn)出正型應(yīng)變誘導(dǎo)的雙折射性。然而，這可通過熱處理來改變，以使垂直于連續(xù)相取向方向的軸上的折射率匹配。熱處理溫度不應(yīng)過高而使連續(xù)相中的雙折射性松弛(relax)。
分散相的大小分散相的大小對(duì)散射也有顯著影響。如果分散相顆粒太小(即，小于感興趣的光在媒質(zhì)內(nèi)波長(zhǎng)的約1/30)，且每立方波長(zhǎng)內(nèi)有許多顆粒的話，光學(xué)體就相當(dāng)于一個(gè)沿任何給定軸的有效折射率在兩個(gè)相的折射率之間的媒質(zhì)。在這種情況下，很少有光散射。如果顆粒太大，則光從顆粒表面鏡面散射，很少有光漫射至其它方向。當(dāng)顆粒在至少兩個(gè)正交方向上太大時(shí)，也會(huì)發(fā)生不希望有的虹彩效應(yīng)。當(dāng)顆粒變大時(shí)也會(huì)到達(dá)實(shí)際生產(chǎn)的極限，因?yàn)楣鈱W(xué)體的厚度會(huì)變大，而所需的機(jī)械性質(zhì)會(huì)受到損害。
在排列后，分散相顆粒的尺寸可根據(jù)光學(xué)材料所要求的用途而不同。因此，例如，顆粒的尺寸可根據(jù)具體應(yīng)用中的感興趣的電磁輻射波長(zhǎng)而不同，對(duì)于反射或透射可見光、紫外線、紅外線和微波輻射，需要有不同的尺寸。然而，通常顆粒的長(zhǎng)度應(yīng)約大于媒質(zhì)中感興趣的電磁輻射波長(zhǎng)的1/30。
較佳地是，在光學(xué)體用作低損失反射偏振器時(shí)，顆粒的長(zhǎng)度約大于感興趣波長(zhǎng)范圍內(nèi)電磁輻射波長(zhǎng)的2倍，最好大于波長(zhǎng)的4倍。顆粒的平均直徑宜等于或小于感興趣波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射波長(zhǎng)，最好小于所需波長(zhǎng)的0.5倍。盡管分散相的尺寸在許多應(yīng)用中是次要的考慮因素，但是在漫反射相對(duì)較少的薄膜應(yīng)用中，它變得較為重要。
分散相的幾何形狀盡管折射率不匹配是本發(fā)明薄膜中賴以促進(jìn)散射的主要因素(即，根據(jù)本發(fā)明制得的漫射鏡或偏振器在至少一個(gè)軸上連續(xù)相和分散相的折射率有明顯不匹配)，但是分散相顆粒的幾何形狀對(duì)于散射有次要的影響作用。因此，顆粒對(duì)折射率匹配和不匹配方向上的電場(chǎng)的退極化因子可減少和增加給定方向上的散射量。例如，當(dāng)分散相在沿垂直于取向軸的平面上截取的截面是橢圓形時(shí)，分散相的橢圓形截面形狀會(huì)在反向散射光和前向反射光中產(chǎn)生不對(duì)稱漫射。該影響可增強(qiáng)或減強(qiáng)(detract)由折射率不匹配產(chǎn)生的散射量，但是在本發(fā)明較佳的性質(zhì)范圍內(nèi)，其對(duì)散射的影響較小。
分散相顆粒的形狀也影響從顆粒散射出的光的漫射程度。這種形狀的影響通常是很小的，但是隨著垂直于入射光方向的平面中顆粒幾何截面的縱橫比增加和顆粒變得相對(duì)較大，這種影響會(huì)增加。通常，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，如果希望是漫反射而不是鏡面反射，那么分散相顆粒在一個(gè)或兩個(gè)互相正交方向上的大小應(yīng)小于數(shù)個(gè)光波長(zhǎng)。
對(duì)于低損失反射偏振器來說，較佳的例子中包括位于連續(xù)相中的一系列桿狀結(jié)構(gòu)的分散相，該結(jié)構(gòu)經(jīng)取向而有較高的縱橫比，該縱橫比可通過提高平行于取向方向的偏振光相對(duì)于垂直于取向方向的偏振光的散射強(qiáng)度色散來提高其反射。然而，如圖3a-e所示，分散相可以有許多不同的幾何結(jié)構(gòu)。因此，分散相可以是碟狀或伸長(zhǎng)的碟狀(如圖3a-c所示)、桿狀(如圖3d-e所示)或球狀的。其它可考慮的例子是，其中分散相截面積大致呈橢圓形(包括圓形)、多邊形、不規(guī)則形狀或這些形狀的一個(gè)或多個(gè)的組合。分散相顆粒的截面形狀和大小可以隨不同顆粒而不同、或隨不同薄膜區(qū)域(即，從表面到芯部)而不同。
在一些例子中，分散相可以有一芯殼結(jié)構(gòu)，其中芯和殼可用相同或不同的材料制成，或者芯是中空的。因此，例如，分散相可包含長(zhǎng)度相等或隨機(jī)的、截面均一或不均一的中空纖維。纖維的內(nèi)部空間可以是空的，或可被固體、液體或氣體、有機(jī)或無機(jī)的合適媒質(zhì)占據(jù)。該媒質(zhì)的折射率可根據(jù)分散相和連續(xù)相的折射率來選擇，以獲得所需的光學(xué)效應(yīng)(即，沿一給定軸的反射或偏振)。
通過對(duì)光學(xué)材料適當(dāng)?shù)厝∠蚧蚣庸ぁ⒉捎糜刑囟◣缀谓Y(jié)構(gòu)的顆?；騼烧叩慕M合，可獲得分散相所需的幾何結(jié)構(gòu)。因此，例如，基本呈桿狀結(jié)構(gòu)的分散相可通過使含有大致呈球形的分散相顆粒的薄膜沿一個(gè)軸取向來制備。通過對(duì)薄膜在垂直于第一個(gè)軸的第二方向上取向，桿狀結(jié)構(gòu)可獲得橢圓形截面。作為另一個(gè)實(shí)施例，基本上是桿狀結(jié)構(gòu)，且桿的截面積是矩形的分散相可通過將一個(gè)其中的分散相含有一系列基本上為矩形的薄片的薄膜在一個(gè)方向取向來制得。
拉伸是一種獲得所需幾何結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便方法，因?yàn)槔煲部捎脕硎共牧蟽?nèi)的折射率產(chǎn)生差異。如上所述，根據(jù)本發(fā)明制得的薄膜可以在多個(gè)方向上取向，并且可以相繼地或同時(shí)進(jìn)行。
在另一個(gè)實(shí)施例中，連續(xù)相和分散相的組分可被擠塑，使得分散相在未取向薄膜中的一個(gè)軸上呈桿狀。通過在擠塑薄膜中桿的主軸方向上取向，可獲得有較高縱橫比的桿。通過在擠塑薄膜中桿主軸的正交方向上取向，可獲得片狀結(jié)構(gòu)。
圖2中的結(jié)構(gòu)可通過對(duì)連續(xù)基質(zhì)中基本呈球形的顆?；旌衔镞M(jìn)行不對(duì)稱雙軸取向來制得?；蛘撸Y(jié)構(gòu)可通過將多個(gè)纖維狀結(jié)構(gòu)加入基質(zhì)材料中，使結(jié)構(gòu)沿一個(gè)軸排列并使混合物在該軸橫向上取向來制得。獲得這種結(jié)構(gòu)的還有一種方法是，控制聚合物混合物中各組分的相對(duì)粘度、剪切力或表面張力，以在混合物擠塑成薄膜時(shí)產(chǎn)生纖維狀分散相。通常，在擠塑方向上施加剪切力時(shí)可獲得最好的效果。
分散相的空間排列空間排列也對(duì)分散相的散射能力有影響。特別發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明制得的光學(xué)體中，經(jīng)排列的散射體不會(huì)象隨機(jī)排列的散射體那樣繞鏡面透射或反射方向?qū)ΨQ地散射光。特別地，通過取向被拉成桿狀的摻雜物基本上沿以取向方向?yàn)橹行牟⒀冂R面透射方向的圓錐表面(或附近)散射光。這會(huì)導(dǎo)致散射光在鏡面反射和鏡面透射方向周圍的各向異性分布。例如，對(duì)于垂直取向的方向入射到這種拉長(zhǎng)桿上的光來說，散射光呈現(xiàn)為垂直于取向方向的平面上的光帶，其強(qiáng)度隨著離開鏡面方向的角度增加而減弱。通過調(diào)節(jié)摻雜物的幾何結(jié)構(gòu)，可對(duì)散射光在透射半球和反射半球中的分布進(jìn)行一定的控制。
分散相的尺寸在光學(xué)體用作低損耗反射偏振器的應(yīng)用中，分散相的結(jié)構(gòu)最好有高的縱橫比，即結(jié)構(gòu)的一個(gè)線度比其它所有線度大得多?？v橫比宜至少為2，更佳地至少為5。最大線度(即長(zhǎng)度)宜至少為感興趣波長(zhǎng)范圍內(nèi)電磁輻射波長(zhǎng)的2倍，更佳的至少為所需波長(zhǎng)的4倍。另一方面，分散相結(jié)構(gòu)的較小(即截面線度)宜小于或等于感興趣的波長(zhǎng)，更佳的應(yīng)小于感興趣波長(zhǎng)的0.5倍。
分散相的體積分?jǐn)?shù)分散相的體積分?jǐn)?shù)也對(duì)本發(fā)明光學(xué)體中的光散射有影響。在一定的范圍內(nèi)，增加分散相的體積分?jǐn)?shù)會(huì)增加光線進(jìn)入物體后在匹配和不匹配方向上的偏振光發(fā)生的散射量。這一因素對(duì)于控制給定應(yīng)用場(chǎng)合下的反射和透射性質(zhì)是重要的。然而，如果分散相的體積分?jǐn)?shù)太大，則光散射會(huì)衰減。不擬與理論結(jié)合，這看來是由于分散相顆粒相對(duì)于光波長(zhǎng)來說靠得太近，因而各顆粒的共同作用，相當(dāng)于數(shù)量較少的等效大顆粒。
所需的分散相體積分?jǐn)?shù)依賴于多種因素，包括連續(xù)相和分散相材料的具體選擇。然而，通常分散相的體積分?jǐn)?shù)至少約為連續(xù)相的1％(體積)，更佳的在約5至15％范圍內(nèi)，最佳的在15至30％范圍內(nèi)。
光學(xué)體的厚度光學(xué)體的厚度也是一個(gè)重要的參數(shù)，可通過控制它來影響本發(fā)明的反射和透射性質(zhì)。隨著光學(xué)體厚度的增加，漫反射也會(huì)增加，而鏡面透射和漫透射會(huì)減弱。因此，盡管光學(xué)體的厚度通常選擇成使最終產(chǎn)物具有所需的機(jī)械強(qiáng)度，但是它也可用來直接控制反射和透射性質(zhì)。
也可用厚度來最終調(diào)節(jié)光學(xué)體的反射和透射性質(zhì)。因此，例如在薄膜涂布中，用來擠塑薄膜的裝置可由測(cè)定擠塑薄膜中的透射和反射值、改變薄膜厚度(即通過調(diào)節(jié)擠塑速率或改變流延輪速度(casting wheel speed)來改變)的下游光學(xué)裝置來控制，以使反射和透射值保持在預(yù)定的范圍內(nèi)。
連續(xù)相/分散相的材料根據(jù)光學(xué)體涉及的具體應(yīng)用，許多不同的材料可用作本發(fā)明光學(xué)體的連續(xù)相或分散相。這些材料包括無機(jī)材料如二氧化硅為基的聚合物、有機(jī)材料如液晶，以及聚合材料，包括單體、共聚物、接枝聚合物、及它們的混合物。給定應(yīng)用中材料的準(zhǔn)確選擇是由特定軸上連續(xù)相和分散相間所希望得到的折射率匹配和不匹配、以及獲得產(chǎn)品中所需的物理性質(zhì)決定的。然而，連續(xù)相材料的特征通常是其在所需光譜區(qū)域下是基本上透明的。
在選擇材料時(shí)另一個(gè)考慮因素是，得到的產(chǎn)品必須含有至少兩個(gè)不同的相。這可通過澆鑄從兩種或多種互不混溶的材料獲得的光學(xué)材料來實(shí)現(xiàn)?；蛘撸绻枰孟嗷セ烊艿牡谝缓偷诙N材料制備光學(xué)材料，且第一種材料的熔點(diǎn)比第二種材料高的話，在一些情況下可以在低于第一種材料熔點(diǎn)的溫度下將尺寸合適的第一種材料顆粒包埋在第二種材料的熔融基質(zhì)中。然后得到的混合物可以流延成薄膜，隨后取向或不取向，制成光學(xué)器件。
適于用作本發(fā)明中的連續(xù)相或分散相的聚合材料可以是非晶形、半晶形、或結(jié)晶聚合材料，包括從基于羧酸(如間苯二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、二苯甲酸(dibenzoic acid)、對(duì)苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸和聯(lián)苯甲酸(包括4,4′-聯(lián)苯甲酸))的單體制得的材料，或從上述酸的相應(yīng)酯(即，對(duì)苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate))制得的材料。其中，聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(2,6-polyethylene naphthalate)是特別佳的，因?yàn)樗袘?yīng)變誘導(dǎo)雙折射性和在拉伸后持久保持雙折射性的能力。PEN對(duì)于波長(zhǎng)為550nm的入射偏振光，當(dāng)偏振平面與拉伸軸平行時(shí)，其折射率在拉伸后從約1.64升高至高達(dá)約1.9，而對(duì)于垂直于拉伸軸偏振的光，其折射率是降低的。PEN在可見光譜內(nèi)雙折射為0.25至0.40(在這種情況下，是沿拉伸方向的折射率和垂直于拉伸方向折射率之差)。雙折射可通過提高分子取向來增加。根據(jù)制備薄膜時(shí)所用的加工條件，PEN在約155℃至高達(dá)約230℃下基本上是熱穩(wěn)定的。
聚萘二甲酸丁二醇酯以及其它結(jié)晶萘二甲酸聚酯也是合適的材料。結(jié)晶萘二甲酸聚酯在平面內(nèi)不同軸上的折射率差至少為0.05，最好大于0.20。
當(dāng)用PEN作為本發(fā)明光學(xué)材料中的一個(gè)相時(shí)，另一個(gè)相宜為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物如聚苯乙烯(sPS)。其它與PEN一起使用的較佳聚合物是基于對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、癸二酸、壬二酸或環(huán)己烷二羧酸或這些物質(zhì)相應(yīng)的烷基酯的聚合物。也可用少量的萘二甲酸來改善相間的粘合性。二醇組分可以是乙二醇或相關(guān)的二醇。較佳的，所選聚合物的折射率小于約1.65，更佳的小于約1.55，雖然使用有更高折射率的聚合物可獲得相同的結(jié)果，如果有相同的折射率差的話。
用于本發(fā)明的間同立構(gòu)乙烯基芳族聚合物包括聚(苯乙烯)、聚(烷基苯乙烯)、聚(苯乙烯鹵化物)、聚(烷基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)及其氫化的聚合物和混合物，或含有這些結(jié)構(gòu)單元的共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)和聚(苊)。聚(苯乙烯鹵化物)的例子包括聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)。聚(烷氧基苯乙烯)的例子包括聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)。在這些例子中，特別佳的苯乙烯基團(tuán)聚合物是聚苯乙烯、聚(對(duì)甲基苯乙烯)、聚(間甲基苯乙烯)、聚(對(duì)叔丁基苯乙烯)、聚(對(duì)氯苯乙烯)、聚(間氯苯乙烯)、聚(對(duì)氟苯乙烯)，以及苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
另外，除了上述苯乙烯基團(tuán)聚合物的單體外，作為間同立構(gòu)乙烯基-芳族基團(tuán)共聚物的共聚單體還有烯烴單體如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯；二烯烴單體如丁二烯、異戊二烯；極性乙烯基單體如環(huán)二烯單體、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐或丙烯腈。
本發(fā)明的間同乙烯基芳族聚合物可以是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物或交替共聚物。
本發(fā)明中所指的有高水平間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物通常包括間同規(guī)正度高于75％(用C-13核磁共振測(cè)得)的聚苯乙烯。較佳的，間同規(guī)正度應(yīng)高于85％外消旋二單元體(diad)，或高于30％外消旋五單元體(pentad)，較佳的應(yīng)高于50％。
另外，盡管沒有具體限制這些間同-乙烯基芳族基團(tuán)聚合物的分子量，但是其重均分子量宜大于10000而小于1000000，更佳的應(yīng)大于50000而小于800000。
關(guān)于其它樹脂，可提到的各種類型，包括無規(guī)立構(gòu)的乙烯基芳族基團(tuán)聚合物、全同立構(gòu)的乙烯基芳族基團(tuán)聚合物，以及所有可混溶的聚合物。例如，聚亞苯基醚表現(xiàn)出良好的與前述乙烯基芳族基團(tuán)聚合物的混溶性。而且，這些可混溶的樹脂組分的成發(fā)宜在70至1％重量間，或更佳的在50至2％重量間。當(dāng)可混溶樹脂組分的成分超過70％，耐熱性就會(huì)變差，而這通常是不希望的。
某一特定相的所選聚合物不必是共聚多酯或共聚碳酸酯。也可采用由乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、馬來酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之類單體制得的乙烯基聚合物和共聚物。也可用非聚酯和聚碳酸酯之外的縮聚物。合適的縮聚物包括聚砜、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。如果需要使折射率大致匹配，且PEN是主體的話，可用萘基團(tuán)和鹵素如氯、溴和碘來使所選聚合物的折射率增大到所需水平(1.59至1.69)。丙烯酸酯基團(tuán)和氟對(duì)降低折射率特別有用。
可用少量的共聚單體代入萘二甲酸聚酯，只要取向方向上的大的折射率差基本不受損失。較小的折射率差(因此降低了反射性)可由下列任何優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)連續(xù)相和分散相間的改善的粘合性、擠塑溫度的降低和熔融粘度較好的匹配。
光譜區(qū)域盡管本發(fā)明通常是參照光譜的可見區(qū)域來進(jìn)行描述的，但是通過適當(dāng)?shù)匕幢壤淖児鈱W(xué)體的組分，本發(fā)明的各個(gè)例子可用于不同的電磁輻射波長(zhǎng)(以及頻率)。因此，隨著波長(zhǎng)的增大，可增加光學(xué)體組分的線性大小，使得這些組分的尺寸(以波長(zhǎng)單位測(cè)定)大致保持恒定。
當(dāng)然，改變波長(zhǎng)的一個(gè)主要影響是，對(duì)于大多數(shù)感興趣的材料來說，折射率和吸收系數(shù)的變化。然而，折射率匹配和不匹配的原理仍適用于每一種感興趣的波長(zhǎng)，并可用來選擇在特定光譜區(qū)域中操作的光學(xué)器件所用的材料。因此，例如，適當(dāng)?shù)匕幢壤淖兂叽缇涂稍诠庾V中紅外區(qū)、近紫外區(qū)和紫外區(qū)中操作。在這種情況下，折射率指在這些操作波長(zhǎng)下的數(shù)值，物體厚度和分散相散射成分的大小也應(yīng)大致根據(jù)波長(zhǎng)來按比例改變。可采用甚至更廣的電磁波譜，其包括甚高頻、超高頻、微波和毫米波頻率。這時(shí)仍存在根據(jù)波長(zhǎng)適當(dāng)按比例改變的偏振和漫射效應(yīng)，折射率可從介電函數(shù)(dielectric function)(包括實(shí)部和虛部)的平方根獲得。在這些波長(zhǎng)較長(zhǎng)的頻帶中，有用的產(chǎn)品可以是漫反射偏振器和部分偏振器。
在本發(fā)明的一些例子中，光學(xué)體的光學(xué)性質(zhì)在感興趣的波長(zhǎng)頻帶范圍內(nèi)是不同的。在這些例子中，可用于連續(xù)相和/或分散相的材料，在一個(gè)或多個(gè)軸上的折射率在一個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)與另一個(gè)區(qū)域是不同的。連續(xù)相和分散相材料的選擇、材料具體選這后獲得的光學(xué)性質(zhì)(即，漫射和分散體反射或鏡面透射)將依賴于感興趣的波段。
皮層一層基本上沒有分散相的材料可共同伸展置放在薄膜(即，分散相和連續(xù)相的擠塑混合物)的一個(gè)或兩個(gè)主表面上。該層(也稱作“皮層”)的組合物可以選擇成，例如，用以保護(hù)分散相在擠塑混合物中的完整性，增加最終薄膜的機(jī)械或物理性質(zhì)，或是在最終薄膜中增加光學(xué)功能。所選的合適材料包括連續(xù)相的材料或分散相的材料。熔融粘度與擠塑混合物相同的其它材料也是有用的。
皮層將使擠塑混合物在擠塑過程中，尤其是在模頭可能會(huì)遇到的較寬的剪切強(qiáng)度范圍變窄。高的剪切環(huán)境會(huì)引起不利的表面空隙并產(chǎn)生有紋路的表面。在薄膜厚度內(nèi)有較寬范圍的剪切值也會(huì)阻礙分散相在混合物中形成所需的顆粒大小。
皮層也會(huì)增加所得復(fù)合體的物理強(qiáng)度，或減少加工中的問題，例如減少薄膜在取向過程中撕裂的趨勢(shì)。保持為非晶形的皮層材料易于制備韌性較高的薄膜，而半晶形的皮層材料則易于制備拉伸模量較高的薄膜。皮層中可加入其它功能性組分，如抗靜電添加劑、紫外線吸收劑、染料、抗氧化劑和顏料，只要它們基本上不干擾制得產(chǎn)品所需的光學(xué)性質(zhì)。
皮層可在擠塑過程中的某一時(shí)刻，即擠塑的混合物和皮層從擠塑模頭中擠出之前，施加在擠塑混合物的一個(gè)或兩個(gè)側(cè)面上。這可采用傳統(tǒng)的共擠塑方法來實(shí)現(xiàn)，該方法包括采用三層共擠塑模頭。皮層也可以層壓到擠塑混合物預(yù)先成型的薄膜上。總的皮層厚度為總混合物/皮層厚度的約2％至約50％。
有很多聚合物適于用作皮層。主要是非晶形的聚合物包括基于對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間苯二酸、苯二酸、或它們的烷基酯對(duì)應(yīng)物，以及亞烷基二醇，如乙二醇中的一種或多種的共聚多酯。半晶形聚合物的例子是聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和尼龍材料。
減反射層根據(jù)本發(fā)明制備的薄膜和其它光學(xué)儀器也可含有一層或多層減反射層。這些層可以是偏振敏感或不敏感的，它們的作用是增加透射和減少反射光。一層減反射層可通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒?，例如涂布或?yàn)R射蝕刻，施加到本發(fā)明的薄膜和光學(xué)器件上。
在本發(fā)明一些例子中，希望使透射最大和/或某些偏振光的鏡面反射最小。在這些例子中，光學(xué)體可含有兩層或多層，其中至少一層包含與提供連續(xù)相和分散相的層緊密接觸的減反射系統(tǒng)。這種減反射系統(tǒng)的作用是減少入射光的鏡面反射，增加進(jìn)入包含連續(xù)和分散層的物體部分的入射光量。這種作用可通過該領(lǐng)域熟知的各種方法來實(shí)現(xiàn)。例子是四分之一波長(zhǎng)減反射層、兩層或多層減反射疊層(stack)、漸變折射率層和漸變密度層(graded density layer)。如果需要的話，這種減反射作用也可用于物體的透射光的一側(cè)，以增強(qiáng)透射光。
微空隙在一些例子中，連續(xù)相和分散相的材料應(yīng)選擇得使兩相間的界面足夠薄弱，以便在薄膜取向時(shí)形成空隙。通過仔細(xì)控制加工參數(shù)和拉伸比、或選擇性地使用相容劑，可以控制空隙的平均尺寸。最終產(chǎn)品中的空隙可用液體、氣體或固體回填?？障犊膳c縱橫比以及分散相和連續(xù)相的折射率結(jié)合起來產(chǎn)生作用，在制得的薄膜中獲得所需的光學(xué)性質(zhì)。
兩個(gè)以上的相根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體也可包括兩個(gè)以上的相。因此，例如，根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)材料，其連續(xù)相中可包括兩個(gè)不同的分散相。第二分散相可以隨機(jī)或非隨機(jī)地分散在整個(gè)連續(xù)相中，并可隨機(jī)排列或是沿共同的軸排列。
根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體也可包括一個(gè)以上的連續(xù)相。因此，在一些例子中，除了第一連續(xù)相以及分散相外，光學(xué)體還可包括至少在一個(gè)方向上與第一連續(xù)相共同連續(xù)的第二相。在一個(gè)具體的例子中，第二連續(xù)相是一種與第一連續(xù)相共同伸展(即，第一連續(xù)相延伸通過伸展在第二連續(xù)相中的管道或空間網(wǎng)絡(luò)中，就如水在濕海綿中通過管道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一樣)的海綿狀的多孔材料。在一個(gè)相關(guān)的例子中，第二連續(xù)相具有枝狀結(jié)構(gòu)的形式，它在至少一個(gè)方向上與第一連續(xù)相共同伸展。
多層組合如果需要，可將一層或多層根據(jù)本發(fā)明制得的連續(xù)相/分散相薄膜組合使用，或是作為一多層薄膜的組分(即，用來增加反射)。合適的多層薄膜包括WO95/17303(Ouderkirk等)中所述的那些。在這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)中，各個(gè)單獨(dú)的層可以層壓或是粘合在一起，或是分開的。如果薄層內(nèi)相的光學(xué)厚度基本相同的話(就是說，如果兩薄層沿一給定的軸對(duì)入射光表現(xiàn)出基本相等的大量散射體的話)，復(fù)合體將會(huì)更有效地，大量反射與單獨(dú)的薄層那相同的光譜范圍和頻帶寬度(即，“頻帶”)內(nèi)的光。如果層內(nèi)相的光學(xué)厚度并不基本相等，那么復(fù)合體將會(huì)比單獨(dú)層在更寬的頻帶中反射。鏡面薄層與偏振器薄層組合而成的復(fù)合體可用來增加總反射率并仍能使透射光偏振?；蛘?，單層可非對(duì)稱地雙軸取向，以制成有反射和偏振選擇性的薄膜。
圖5描述了本發(fā)明上述方式的一個(gè)實(shí)施例。其中，光學(xué)體是一個(gè)多層薄膜20，其中各層是PEN層22和co-PEN層24交替變化。每一PEN層包括一個(gè)在PEN基質(zhì)中的間同聚苯乙烯(sPS)分散相。這類結(jié)構(gòu)是所需的，因?yàn)樗a(chǎn)生較低的偏離角色彩色(off-angle color)。另外，由于散射體層或其摻入使漏光量達(dá)到平衡，因此對(duì)于層厚度的控制就不那么關(guān)鍵，這使得薄膜更能容忍加工參數(shù)的變化。
前述的任何材料可用作本例子中的薄層、或作為特定層中的連續(xù)相或分散相。然而，PEN和co-PEN是特別合用的相鄰層的主要組分，因?yàn)檫@些材料提供了良好的層間粘合性。
同樣，在排列層時(shí)可有多種變化。因此，例如，各薄層可在結(jié)構(gòu)的一部分或全部中按照重復(fù)順序排列。其中一個(gè)例子是有…ABCABC…模式的結(jié)構(gòu)，其中A、B和C是不同的材料、或相同或不同材料的不同混合物，并且A、B或C中的一個(gè)或多個(gè)含有至少一個(gè)分散相和至少一個(gè)連續(xù)相。皮層最好是相同或化學(xué)上相近的材料。
添加劑本發(fā)明的光學(xué)材料中也可含有其它本領(lǐng)域已知的材料或添加劑。這些材料包括顏料、染料、粘合劑、涂料、填充劑、相容劑、抗氧化劑(包括位阻酚)、表面活性劑、滅微生物劑、抗靜電劑、阻燃劑、起泡劑、潤(rùn)滑劑、增強(qiáng)劑、光穩(wěn)定劑(包括紫外線穩(wěn)定劑或阻擋劑(blocker))、熱穩(wěn)定劑、撞擊性能改良劑(impactmodifier)、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑和其它材料。另外，根據(jù)本發(fā)明制備的薄膜和其它光學(xué)器件可包括一層或多層外表層，用來保護(hù)器件以防磨損、撞擊或其它損傷，或是提高器件的加工性能或耐用性。
適用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸銅、硬脂酸鈷、新十二烷酸鉬(molybdenum neodocanoate)和乙酰丙酮酸釕(Ⅲ)。
用于本發(fā)明的抗氧化劑包括4,4′-硫代雙-(6-叔丁基-間甲酚)、2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基丁酚)、3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯、雙-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、IrganoxTM1093(1979)(膦酸((3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基)-十八烷基二酯)、IrganoxTM1098(N,N′-1,6-己二基雙(3,5-雙(1,1-二甲基)-4-羥基-苯丙酰胺)、NaugaardTM445(芳胺)、IrganoxTML57(二苯胺烷基化物)、IrganoxTML115(含硫雙酚)、IrganoxTMLO 6(苯基-δ-萘胺烷基化物(alkylated phenyl-delta-napthylamine))、Ethanox 398(氟代亞膦酸酯(flourophosphonite))、和2,2′-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯基)氟代亞膦酸酯(2,2′-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenyl)fluorophosnite)。
特別佳的一組抗氧化劑是位阻酚，包括丁化羥基甲苯(BHT)、維生素E(二-α-生育酚)、IrganoxTM1.425WL(雙-(O-乙基(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基))磷酸鈣)、IrganoxTM1010(四(亞甲基(3,5，二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷)、IrganoxTM1076(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯)、EthanoxTM702(受阻雙酚)、Etanox 330(高分子量受阻酚)、和EthanoxTM703(受阻酚胺)二向色性染料是本發(fā)明光學(xué)材料的一些應(yīng)用中特別有用的添加劑，因?yàn)楫?dāng)它們分子排列在材料中時(shí)，它們可吸收具有特定偏振的光。當(dāng)其用于主要只散射一種偏振光的薄膜或其它材料時(shí)，二向色性染料可使材料對(duì)一種偏振光的吸收多于對(duì)另一種偏振光吸收。用于本發(fā)明的合適的二向色性染料包括剛果紅(二苯基-雙-α-萘胺磺酸鈉)、亞甲基藍(lán)、二苯乙烯染料(比色指數(shù)(CI)=620)、和1,1′-二乙基-2,2′-花青氯化物(CI = 374(橙色)或CI=518(藍(lán)色))。這些染料的性質(zhì)及其制備方法公開在E.H.Land的“Colloid Chemistryn(1946)中。這些染料在聚乙烯醇中有顯著的二向色性，在纖維素中有較小的二向色性。發(fā)現(xiàn)剛果紅在PEN中稍有二向色性。
其它合適的染料包括下列材料
其中R是
這些染料的性質(zhì)及其制備方法公開在Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,Vol.8,pp.652-661(4th Ed.1993)，以及其引用的文獻(xiàn)中。
當(dāng)二向色性染料用于本發(fā)明的光學(xué)體中時(shí)，它可以加入連續(xù)相或分散相中。然而，二向色性染料最好能加入分散相中。
二向色性染料與某種聚合物系統(tǒng)結(jié)合表現(xiàn)出使光發(fā)生不同程度偏振的能力。聚乙烯醇和某些二向色性染料可用來使薄膜有使光偏振的能力。其它聚合物，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺，如尼龍-6，在與二向色性染料組合時(shí)并沒有表現(xiàn)出如此強(qiáng)的使光偏振的能力。因此可以說，聚乙烯醇和二向色性染料的組合比相同染料在其它成膜聚合物系統(tǒng)中的二向色性比要高。較高的二向色性比表明有較高的使光偏振的能力。
二向色性染料在根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體中的分子排列最好在將染料加入光學(xué)體中后通過拉伸光學(xué)體來實(shí)現(xiàn)。然而，其它方法也可用來實(shí)現(xiàn)分子排列。因此，在一個(gè)方法中，二向色性染料(如通過升華或從溶液中結(jié)晶出來)，在光學(xué)體取向前或取向后，結(jié)晶入一系列在薄膜或其它光學(xué)體表面上用切削、蝕刻或其它方法形成的伸長(zhǎng)凹槽中。然后，處理過的表面可用一種或多種表面層涂布、可加入聚合物基質(zhì)中或用于多層結(jié)構(gòu)中，或可用作另一光學(xué)體的組分。凹槽可根據(jù)預(yù)先確定的方式或圖案、以及預(yù)定的凹槽間距來制成，以獲得所需的光學(xué)性質(zhì)。
在一個(gè)相關(guān)的例子中，二向色性染料可在將中空纖維或?qū)Ч芊湃牍鈱W(xué)體中之前或之后放入一種或多種中空纖維或其它導(dǎo)管中。中空纖維或?qū)Ч芸捎门c光學(xué)體中的周圍材料相同或不同的材料制成。
在還有一個(gè)例子中，在將某種層結(jié)合入多層結(jié)構(gòu)中之前，將二向色性染料升華到層表面上，從而使其沿多層結(jié)構(gòu)的層界面布置。在還有一個(gè)例子中，二向色性染料被用來至少部分回填根據(jù)本發(fā)明制得的微空隙薄膜中的空隙。
本發(fā)明的應(yīng)用本發(fā)明的光學(xué)體特別可用作漫射偏振器。然而，光學(xué)體也可根據(jù)本發(fā)明制成反射偏振器或漫射鏡。在這些應(yīng)用中，光學(xué)材料的結(jié)構(gòu)與上述漫射應(yīng)用中的相同。然而，這些反射器在至少一個(gè)軸上的折射率差通常很大。此折射率差通常至少約為0.1、更佳的約為0.15、最佳的約為0.2。
反射偏振器在一個(gè)軸上存在折射率差，而在另一個(gè)軸上則基本匹配。另一方面，反射薄膜在至少兩個(gè)薄膜平面內(nèi)的正交軸上的折射率不同。然而，這些例子中的反射性質(zhì)并不須只靠折射率不匹配來獲得。因此，例如，可通過調(diào)節(jié)薄膜的厚度，來獲得所需的反射程度。在一些例子中，調(diào)節(jié)薄膜厚度可使薄膜由透射漫射器變成漫反射器。
本發(fā)明的反射偏振器可以有許多不同的用途，特別可用于液晶顯示板。另外，偏振器可用PEN或類似材料(它應(yīng)是良好的紫外線濾光器，可有效吸收直至可見光譜邊界的紫外光)制成。反射偏振器也可用作紅外線薄層偏振器。
實(shí)施例綜述下列實(shí)施例描述了本發(fā)明的各種光學(xué)材料的制備，以及這些材料的光譜性質(zhì)。除非另有說明，組成百分比指重量組成百分比。用于這些樣品的聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂是用乙二醇和2,6-萘二甲酸二甲酯(從Amoco Corp.,Chicago,Illinois購得)制成的。這些試劑用傳統(tǒng)的聚酯樹脂聚合方法來聚合成有不同的特性粘度(Ⅳ)的材料。間同聚苯乙烯(sPS)可根據(jù)美國專利4,680,353(Ishihara等)公開的方法制得。實(shí)施例包括下面討論的各種聚合物配對(duì)、連續(xù)相和分散相的各種分?jǐn)?shù)以及其它添加劑或方法變化。
樣品的拉伸或取向可用常規(guī)的用來制備聚酯薄膜的取向設(shè)備或?qū)嶒?yàn)室分批取向機(jī)(laboratory batch orienter)來實(shí)現(xiàn)。所用的實(shí)驗(yàn)室分批取向機(jī)被設(shè)計(jì)成使用從擠塑流延卷材上切下并被列成方陣的24個(gè)夾持器(每側(cè)6個(gè))夾持的小片流延材料(7.5cm×7.5cm)。樣品的取向溫度用熱空氣鼓風(fēng)機(jī)來控制，薄膜樣品通過一個(gè)以控制的速度在一個(gè)或兩個(gè)方向上增加夾持器間距離的機(jī)械系統(tǒng)取向。在兩個(gè)方向上拉伸的樣品可以相繼地或同時(shí)取向。對(duì)于以受約束模式(C)取向的樣品，所有的夾持器夾住網(wǎng)，且夾持器只在一個(gè)方向上移動(dòng)。而在非約束模式(U)中，在垂直拉伸方向的固定方向上夾住薄膜的夾持器并沒有夾住，從而使薄膜可在該方向上松弛或頸縮。
偏振漫透射和反射用裝有Perkin Elmer Labsphere S900-1000 150毫米積分球附件和Glan-Thompson立方體偏振器的Perkin Elmer Lambda 19紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)來測(cè)定。平行和正交的透射和反射值分別用電場(chǎng)矢量平行或垂直于薄膜拉伸方向的偏振光來測(cè)定。所有掃描是連續(xù)的，用480納米/分鐘的掃描速率和2納米的狹縫寬度進(jìn)行掃描。反射以“V-反射”方式進(jìn)行。透射和反射值是對(duì)400至700納米范圍內(nèi)所有波長(zhǎng)的平均值。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，用傳統(tǒng)擠塑和流延方法將一混合物流延成約380微米厚的薄膜或薄層來制得本發(fā)明的光學(xué)薄膜，其中混合物有75％聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作為連續(xù)相或主要相，25％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為分散相或次要相。PEN的特性粘度(Ⅳ)為0.52(在60％苯酚/40％二氯苯中測(cè)定)。PMMA從ICIAmericas,Inc.,Wilmington,Delaware獲得，產(chǎn)品名為CP82。所用的擠塑機(jī)是有單管60μm Tegra過濾器的3.15cm(1.24″)Brabender。模頭是30.4cm(12″)EDIUltraflexTM40。
在薄膜擠塑后約24小時(shí)后，流延薄膜在聚酯薄膜拉幅裝置上在寬度方向即橫向(TD)上取向。拉伸在約9.1米/分鐘(30英尺/分鐘)下進(jìn)行，伸長(zhǎng)的寬度約為140cm(55英寸)，拉伸溫度約為160℃(320°F)。經(jīng)拉伸的樣品的總反射率用Lambda19分光光度儀上的積分球輔件來測(cè)定，樣品光束用Glan-Thompson立方體偏振器起偏。樣品有75％的平行反射率(即，用電場(chǎng)矢量平行于薄膜拉伸方向的偏振光測(cè)得的反射率)和52％正交反射率(即，用電場(chǎng)矢量與拉伸方向垂直的偏振光測(cè)得的反射率)。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，按實(shí)施例1中的方法制備和評(píng)價(jià)光學(xué)薄膜，只是采用的混合物含有75％PEN、25％間同聚苯乙烯(sPS)、0.2％聚苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯相容劑和各0.25％的IrganoxTM1010和UltranoxTM626。聚苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成在《塑料、樹脂、橡膠、粘合劑和纖維的化學(xué)技術(shù)(ChemicalTechnology of Plastics,Resins,Rubbers,Adhensives and Fibers》(Vol.10,chap.3,pp.69-109(1956),Calvin E.Schildknecht編輯)的“聚合物加工”(polymer Processes)中有所描述。
PEN在60％苯酚/40％二氯苯中測(cè)得的特性粘度為0.52。sPS是從DowChemical Co.購得，重均分子量約為200,000(因此以下稱為sPS-200-0)。測(cè)得經(jīng)拉伸的膜樣品的平行反射率為73.3％，正交反射率為35％。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，按實(shí)施例2的方法制備和評(píng)價(jià)光學(xué)薄膜，只是將相容劑的含量增加到0.6％。測(cè)得平行反射率為81％，正交反射率為35.6％。
實(shí)施例4在實(shí)施例4中，用傳統(tǒng)的三層共擠塑方法制備本發(fā)明的三層光學(xué)薄膜。薄膜有一個(gè)芯層，芯層兩側(cè)各有一皮層。芯層是75％PEN和25％sPS 200-4(名稱sPS-200-4指含有4％(摩爾)對(duì)甲基苯乙烯的間同聚苯乙烯共聚物)的混合物，每一皮層為100％的PEN(在60％苯酚/40％二氯苯中測(cè)得的特性粘度為0.56)。
得到的三層流延薄膜中芯層的厚度約為415微米，每一皮層各約為110微米厚，總的厚度約為635微米。在約129℃的溫度下，用實(shí)驗(yàn)室分批拉伸機(jī)(laboratorybatch strecher)在縱向(MD)上以約6比1的拉伸比拉伸所得到的三層流延薄膜。由于實(shí)驗(yàn)室拉伸機(jī)沒有夾住薄膜樣品平行于拉伸方向的邊緣，因此樣品在橫向(TD)上沒有限制，樣品由于拉伸而在TD上的頸縮約為50％。
光學(xué)性能用實(shí)施例1中的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)得平行反射率為80.1％，正交反射率為15％。這些結(jié)果表明，薄膜是低吸收、節(jié)約能量的體系。
實(shí)施例5-29在實(shí)施例5-29中，用實(shí)施例4中的方法制備和評(píng)價(jià)一系列的光學(xué)薄膜，只是所用的芯層中的sPS分?jǐn)?shù)和PEN樹脂的Ⅳ不同(如表1所示)。對(duì)于一確定的樣品，芯層中PEN樹脂的Ⅳ與皮層中的相同。流延薄層的總厚度約為625微米，其中總厚度的約三分之二為芯層，其余為厚度大致相等的兩個(gè)皮層。制備了芯層中的PEN和sPS的不同混合物(如表1所示)。在表1所示的不同溫度下，以約6:1的拉伸比在縱向(MD)或橫向(TD)上拉伸薄膜。一些樣品在垂直于拉伸方向的方向上受到約束(C)，以防止樣品在拉伸時(shí)頸縮。表1中用“U”標(biāo)記的樣品是未受約束的，它可在非約束方向上頸縮。沿平行和正交(即垂直)于拉伸的方向測(cè)定經(jīng)拉伸的樣品的某些光學(xué)性質(zhì)，包括透射、反射和吸收百分比。結(jié)果總結(jié)在表1中。
實(shí)施例24-27中指出的熱定形是通過人工約束拉伸樣品的兩個(gè)垂直于拉伸方向的邊緣，將其固緊在大小合適的剛性框架上，然后將固緊的樣品放入指定溫度下的烘箱內(nèi)1分鐘來實(shí)現(xiàn)的。樣品平行于拉伸方向的兩側(cè)沒有受到約束(U)，即沒有固緊，可以頸縮。實(shí)施例29中的熱定形采用相同的方法，只是拉伸樣品的所有四個(gè)邊緣都是約束(C)的，即固緊的。實(shí)施例28沒有進(jìn)行熱定形。
表
對(duì)上述所有樣品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)分散相有各種形狀，與分散相在薄膜樣品物體中的位置有關(guān)。發(fā)現(xiàn)較接近樣品表面的分散相摻雜物是伸長(zhǎng)的形狀，而不是更接近球形。較靠近樣品兩個(gè)表面之間中心部分的摻雜物更接近球形。甚至是有皮層的樣品也是如此，只是效應(yīng)被皮層削弱。皮層的加入可減少拉伸操作中破裂的趨勢(shì)從而改善了薄膜的加工。
不擬與理論結(jié)合，認(rèn)為流延薄膜芯層中摻雜物(分散相)的伸長(zhǎng)是混合物通過模頭時(shí)受剪切的結(jié)果。這一伸長(zhǎng)特征可通過改變模頭的物理尺寸、擠塑溫度、擠出物的流動(dòng)速度、以及連續(xù)相和分散相的可改變其相對(duì)熔體粘度的化學(xué)因素來改變。某些應(yīng)用受益于分散相在擠塑時(shí)的一定伸長(zhǎng)。對(duì)于那些隨后在縱向拉伸的應(yīng)用，以擠塑時(shí)伸長(zhǎng)的分散相作為起始，可使得到的分散相有較高的縱橫比。
另一值得注意的特點(diǎn)是，當(dāng)相同樣品不受約束地拉伸時(shí)，發(fā)現(xiàn)性能有顯著改善。因此，在實(shí)施例9中，透射率在平行和垂直方向上分別為79.5％和20.3％。相反，實(shí)施例16中的透射率在平行和垂直方向上分別只有75.8％和28.7％。樣品在不受約束地拉伸時(shí)，與約束拉伸相比，厚度增加，但是由于透射性和消光性改善，因此折射率匹配可能得到了改善。
另一種控制折射率的方法是改變材料的化學(xué)性質(zhì)。例如，30％重量的從對(duì)苯二酸獲得的共聚單元與70％重量的從2,6-萘二甲酸獲得的單元的共聚物的折射率比100％PEN聚合物低0.02個(gè)單位。其它單體或比例有稍稍不同的結(jié)果。這種變化可用來使一個(gè)軸上的折射率匹配得更接近，而只使希望有較大差異的軸上的匹配稍稍降低。換句話說，一個(gè)軸上折射率值更接近地匹配所得到的好處足以補(bǔ)償在希望有較大差別的正交軸上折射率差的降低而有余。第二，可用化學(xué)上的變化來改變拉伸發(fā)生的溫度范圍。sPS和各種比例的對(duì)甲基苯乙烯單體的共聚物可改變最佳拉伸溫度范圍。為了最有效地優(yōu)化整個(gè)加工系統(tǒng)以及獲得的折射率匹配和差異，可能需要將這些技術(shù)結(jié)合起來。因此，通過優(yōu)化與拉伸條件有關(guān)的加工和化學(xué)因素，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的化學(xué)性質(zhì)以使至少一個(gè)軸上的折射率差盡量增大而至少一個(gè)正交軸上的折射率差盡量減小，就可改善對(duì)最終性能的控制。
如果這些樣品在MD上取向，而不是在TD上取向(對(duì)比實(shí)施例14-15)，那么它們可表現(xiàn)出更好的光學(xué)性能。不擬與理論結(jié)合，據(jù)信采用MD取向而不是TD取向可產(chǎn)生不同幾何結(jié)構(gòu)的摻雜物，且這些摻雜物有較高的縱橫比，從而使非理想的末端效應(yīng)變得不重要。非理想的末端效應(yīng)指在伸長(zhǎng)顆粒的每端頂部的幾何結(jié)構(gòu)和折射率之間的復(fù)雜關(guān)系。顆粒的內(nèi)部或非末端被認(rèn)為有均一的幾何結(jié)構(gòu)和折射率，這是所希望的。因此，均一的伸長(zhǎng)顆粒的百分比越高，光學(xué)性能就越好。
這些材料的消光比是垂直于拉伸方向的偏振光的透射率與平行于拉伸方向的偏振光的透射率之比。對(duì)于表1中列出的實(shí)施例來說，消光比在約2至5的范圍內(nèi)，盡管發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制得的光學(xué)體有高達(dá)7的消光比。預(yù)計(jì)通過調(diào)節(jié)薄膜厚度、摻雜物體積分?jǐn)?shù)、顆粒大小和折射率匹配和不匹配程度可獲得更高的消光比。
實(shí)施例30-100在實(shí)施例30-100中，用表2中列舉的材料來制備本發(fā)明的樣品。PEN42、PEN47、PEN53、PEN56和PEN60指在60％苯酚/40％二氯苯中測(cè)得的特性粘度(Ⅳ)分別為0.42、0.47、0.53、0.56、和0.60的聚萘二甲酸乙二醇酯。所用的特定sPS-200-4是從Dow Chemical Co.購得。EcdelTM9967和EastarTM是共聚酯，它們是從Eastman chemical Co.,Rochester,New York購得。SurlynTM1706是離子鍵樹脂，從E.I.du Pont de Nemours＆Co.,Wilmington,Delaware購得。列舉的作為添加劑1或2的材料包括聚苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯。名稱GMAPS2、GMAPS5和GMAPS8分別指共聚物總量中有2、5和8％重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯。ETPB指交聯(lián)劑乙基三苯基澳化鏻。PMMA VO44指聚甲基丙烯酸甲酯，從Atohaas North America,Inc.購得。
光學(xué)薄膜樣品按實(shí)施例4的方法制備，除了下表2中所示的不同外。其中列出的主要相是連續(xù)相及其與總量的比。次要相是分散相及其與總量之比。報(bào)道的混合物厚度的值表示芯層的近似厚度(微米)。皮層厚度隨芯層厚度而改變，但是始終保持恒定的比值，即，兩個(gè)皮層厚度大致相等，兩個(gè)皮層厚度之和約為總厚度的三分之一。用掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)來測(cè)定一些樣品中分散相的大小。那些隨后用實(shí)驗(yàn)室分批取向機(jī)來拉伸的實(shí)施例在分批拉伸欄內(nèi)用“X”表示。
表2
發(fā)現(xiàn)各種相容劑的存在可降低摻雜物或分散相的大小。
實(shí)施例101在實(shí)施例101中，用與實(shí)施例4相同的方法制備光學(xué)薄膜，只是芯層厚度約為420微米，每層皮層厚度約為105微米。PEN的Ⅳ為0.56。流延薄膜如實(shí)施例1那樣取向，只是拉伸溫度為165℃，流延和拉伸間隔15天。平行和垂直與偏振光的透射率分別為87.1％和39.7％。
實(shí)施例102-121在實(shí)施例102-121中，光學(xué)薄膜如實(shí)施例101那樣制備，只是取向條件不同和/或如表3所示用含有4或8％(摩爾)對(duì)甲基苯乙烯的sPS共聚物，或無規(guī)立構(gòu)的苯乙烯，Styron 663(從Dow Chemical Company,Midland,Michigan購得)代替sPS-200-4。表3中也報(bào)道了透射性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果。透射率值是在450-700nm范圍內(nèi)所有波長(zhǎng)的平均值。
表3
這些實(shí)施例表明，在Ⅳ高的PEN中，摻雜相顆粒在縱向上的伸長(zhǎng)比在低Ⅳ的PEN中要多。這與在低Ⅳ的PEN中發(fā)現(xiàn)發(fā)生在靠近薄膜表面處的伸長(zhǎng)比發(fā)生在薄膜內(nèi)部的要多是一致的，其結(jié)果是在靠近表面處形成纖維狀結(jié)構(gòu)，在接近中央處形成球形結(jié)構(gòu)。
這些實(shí)施例中的一些表明，取向溫度和取向程度是實(shí)現(xiàn)所需效果時(shí)的重要變量。實(shí)施例109至114表明，靜止結(jié)晶并不一定是的優(yōu)選的偏振光缺乏透射的唯一原因。
實(shí)施例122-124在實(shí)施例122中，用209層供料頭(feedblock)制備本發(fā)明的多層光學(xué)薄膜。供料頭用兩種材料進(jìn)料(1)以38.6kg/小時(shí)的速率輸入的PEN(特性粘度為0.48)；和(2)95％CoPEN和5％(重量)sPS均聚物(分子量為200000)的混合物。CoPEN是基于70％(摩爾)萘二甲酸酯和30％(摩爾)間苯二酸二甲酯的共聚物，與乙二醇聚合至特性粘度為0.59。CoPEN/sPS混合物以34.1千克/小時(shí)的速率加入至供料頭中。
CoPEN混合材料是在擠出物的外側(cè)，得到的疊層的薄層組分在兩種材料間交替變化。薄層厚度設(shè)計(jì)成制得四分之一波長(zhǎng)疊層中的各層厚度具有線性梯度，最薄層與最厚層的比例為1.3。然后將較厚的不含sPS的CoPEN皮層(根據(jù)上述制備CoPEN/sPS混合物的方法制備，只是摩爾比是70/15/15萘二甲酸酯/對(duì)苯二酸二甲酯/間苯二酸二甲酯)施加到209層復(fù)合體的每一側(cè)。總的皮層以29.5千克/小時(shí)的速度施加，疊層每一側(cè)或表面上約有此量的一半。
將得到的有皮層覆蓋的多層復(fù)合體擠塑通過一個(gè)倍增器(multiplier)，以得到421層的多層復(fù)合體。然后，得到的多層復(fù)合體用另一70/15/15 CoPEN皮層以29.5千克/小時(shí)的總速度在每一表面上包覆，每一側(cè)上約為此量的一半。由于這第二皮層并不能從存在的皮層上分別測(cè)得(因?yàn)椴牧鲜窍嗤?，為了這里的討論，得到的非常厚的皮層將按一層來計(jì)算。
得到的421層復(fù)合體再一次擠塑通過比例為1.40的不對(duì)稱擴(kuò)增器，以獲得841層的薄膜，然后薄膜擠塑通過一模頭并驟冷澆鑄成約30密耳厚的片。然后，得到的澆鑄薄片用傳統(tǒng)的制膜拉幅裝置來在寬度方向上取向。薄片在約300°F(149℃)下拉伸，拉伸比約為6∶1，拉伸速度約為20％/秒。得到的經(jīng)拉伸的薄膜約5密耳厚。
在實(shí)施例123中，按實(shí)施例122的方法制備多層光學(xué)薄膜，只是CoPEN/sPS混合物中sPS的量為20％，而不是5％。
在實(shí)施例124中，按實(shí)施例122的方法制備多層光學(xué)薄膜，只是薄膜中不加入sPS。
表4中的結(jié)果包括了薄膜的光增益測(cè)定結(jié)果。薄膜的光增益是薄膜放在背光源與LCD面板之間時(shí)由背光源發(fā)出而透射通過面板的光與沒有薄膜時(shí)透射的光之比。關(guān)于光學(xué)薄膜意義光增益的意義在WO 95/17692中參照該文獻(xiàn)附圖2有所描述。通常希望有較高的增益值。透射值包括當(dāng)光源在平行于拉伸方向(T‖)偏振和垂直于拉伸方向(T⊥)時(shí)得到的數(shù)值。偏離角色彩(OAC)是用Oriel分光光度儀測(cè)定波長(zhǎng)在400至700nm的50°入射光的p-偏振透射的均方根偏差(root meansquare deviation)來獲得。
表4
偏離角色彩(OAC)的數(shù)值證明了使用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。特別是，這種結(jié)構(gòu)可用來大大降低OAC，而光增益只適量減少。這一折衰在某些應(yīng)用中是有利的。本發(fā)明實(shí)施例的T‖數(shù)值比預(yù)計(jì)的要低，因?yàn)閟PS分散相散射的光不會(huì)被檢測(cè)器接收。
本發(fā)明的以上描述只是說明性的，而沒有限制性。因此，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的范圍只參照所附權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1．一種光學(xué)體，包括雙折射至少約為0.05的第一相；和設(shè)置在所述第一相中的的第二相，其折射率不同于所述第一相，沿所述第一軸方向大于約0.05而沿正交于所述第一軸的第二軸方向上小于約0.05，其特征在于對(duì)于電磁輻射的至少一種偏振方向，所述第一和第二相沿至少一個(gè)軸一起獲得的漫反射率至少約為30％。
2．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射至少約為0.1。
3．如權(quán)利要求所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射至少約為0.15。
4．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射至少約為0.2。
5．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的雙折射小于約0.02。
6．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的雙折射小于約0.01。
7．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的折射率不同于所述第一相，沿所述第一軸方向大于約0.1。
8．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的折射率不同于所述第一相，沿所述第一軸方向大于約0.15。
9．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的折射率不同于所述第一相，沿所述第一軸方向大于約0.2。
10．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的折射率不同于所述第一相，沿所述第二軸方向小于約0.03。
11．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相的折射率不同于所述第一相，沿所述第二軸方向小于約0.01。
12．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于電磁輻射的兩個(gè)偏振方向，所述第一和第二相沿所述至少一個(gè)軸方向一起獲得的漫反射率至少約為50％。
13．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于電磁輻射的第一偏振方向，所述光學(xué)體總反射率大于約50％，對(duì)于電磁輻射正交于所述第一偏振方向的第二偏振方向，總透射率大于約50％。
14．如權(quán)利要求13所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于所述電磁輻射的第一偏振方向，所述光學(xué)體的總反射率大于約60％
15．如權(quán)利要求13所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于所述電磁輻射的第一偏振方向，所述光學(xué)體的總反射率大于約70％
16．如權(quán)利要求13所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于所述電磁輻射的第二偏振方向，所述光學(xué)體的總透射率大于約60％
17．如權(quán)利要求13所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于所述電磁輻射的第二偏振方向，所述光學(xué)體的總透射率大于約70％
18．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于以正交于第一光偏振方向偏振的光中至少有約40％以小于約8°的偏轉(zhuǎn)角透過所述的光學(xué)體。
19．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于以正交于第一光偏振方向偏振的光中至少有約60％以小于約8°的偏轉(zhuǎn)角透過所述的光學(xué)體。
20．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于以正交于第一光偏振方向偏振的光中至少有約70％以小于約8°的偏轉(zhuǎn)角透過所述的光學(xué)體。
21．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相包括熱塑樹脂。
22．如權(quán)利要求21所述的光學(xué)體，其特征在于所述的熱塑樹脂是由乙烯基芳香單體衍生的間規(guī)立構(gòu)乙烯基芳香聚合物。
23．如權(quán)利要求21所述的光學(xué)體，其特征在于所述的熱塑樹脂包括間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的共聚單體。
24．如權(quán)利要求21所述的光學(xué)體，其特征在于所述的熱塑樹脂包括聚萘二甲酸乙二醇酯。
25．如權(quán)利要求24所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相包括間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。
26．如權(quán)利要求21所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相還包括至少一種熱塑聚合物。
27．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于將所述的光學(xué)體拉伸至拉伸比至少約為2。
28．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于將所述的光學(xué)體拉伸至拉伸比至少約為4。
29．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于將所述的光學(xué)體拉伸至拉伸比至少約為6。
30．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第一相和第二相是不能混合的。
31．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相包括許多伸長(zhǎng)物，其主軸基本沿公共軸對(duì)準(zhǔn)。
32．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述伸長(zhǎng)物的縱橫比至少約為2。
33．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述伸長(zhǎng)物的縱橫比至少約為5。
34．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相包括多種桿狀結(jié)構(gòu)。
35．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的光學(xué)體至少以兩個(gè)方向取向。
36．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相相對(duì)所述第一相的容積分?jǐn)?shù)至少約為1％。
37．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相相對(duì)所述第一相的容積分?jǐn)?shù)至少約為5％至50％。
38．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述第二相相對(duì)所述第一相的容積分?jǐn)?shù)至少約為15％至30％。
39．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的光學(xué)體包括多層。
40．如權(quán)利要求39所述的光學(xué)體，其特征在于所述的多層中至少有一層不包含分散相。
41．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相沿任何三個(gè)相互垂直軸中至少兩個(gè)軸是不連續(xù)的。
42．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的分散相沿任何三個(gè)相互垂直軸是不連續(xù)的。
43．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于對(duì)于可見光、紫外或紅外電磁輻射的至少一個(gè)偏振方向，所述第一和第二相沿至少一個(gè)軸向一起獲得的漫反射率至少約為30％。
44．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述光學(xué)體的消光比大于約3。
45．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述光學(xué)體的消光比大于約5。
46．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述光學(xué)體的消光比大于約10。
47．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述光學(xué)體是薄膜，沿垂直于所述薄膜表面的軸向上所述第一相與第二相之間的折射率差小于約0.05。
48．如權(quán)利要求47所述的光學(xué)體，其特征在于電磁輻射是圍繞鏡面反射軸各向異性分布的。
49．如權(quán)利要求48所述的光學(xué)體，其特征在于至少在一個(gè)方向上對(duì)所述光學(xué)體進(jìn)行拉伸；電磁輻射的所述至少一個(gè)偏振方向的漫反射部分主要分布在圓錐表面上或其附近，圓錐軸以拉伸方向?yàn)橹行?，圓錐的表面包含鏡面反射方向。
50．如權(quán)利要求48所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相包括拉長(zhǎng)雜質(zhì)，其拉長(zhǎng)軸沿公共方向排列；至少在一個(gè)方向上對(duì)所述的光學(xué)體進(jìn)行拉伸；電磁輻射的所述至少一個(gè)偏振方向的漫反射部分主要分布在圓錐表面上或其附近，圓錐軸以拉伸方向?yàn)橹行?，圓錐的表面包含鏡面反射方向。
51．如權(quán)利要求47所述的光學(xué)體，其特征在于電磁輻射是圍繞鏡面透射軸各向異性分布的。
52．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于至少在一個(gè)方向上對(duì)所述光學(xué)體進(jìn)行拉伸；正交于光第一偏振方向偏振的光至少約有40％漫射透過所述光學(xué)體；所述的漫透射光線主要分布在圓錐表面上或其附近，圓錐的表面包含光譜透射方向而圓錐軸以拉伸方向?yàn)橹行摹?br> 53．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述的第二相包括拉長(zhǎng)雜質(zhì)，其拉長(zhǎng)軸沿公共方向?qū)?zhǔn)；至少在一個(gè)方向上對(duì)所述的光學(xué)體進(jìn)行拉伸；電磁輻射的所述至少一個(gè)偏振方向的漫透射部分主要分布在圓錐表面上或其附近，圓錐的軸以拉伸軸向?yàn)橹行?，圓錐的表面包含漫透射方向。
54．如權(quán)利要求1所述的光學(xué)體，其特征在于所述光學(xué)體是薄膜，沿垂直于所述薄膜表面的軸向上所述第一相與第二相之間的折射率差小于約0.02。
55．一種光學(xué)體，其特征在于它包括一連續(xù)相；一分散相，其折射率不同于所述的連續(xù)相，沿所述第一軸大于約0.05；和一種二向色性染料。
56．如權(quán)利要求55所述的光學(xué)體，其特征在于所述分散相的折射率不同于所述的連續(xù)相，沿正交于所述第一軸的第二軸小于約0.05。
57．如權(quán)利要求55所述的光學(xué)體，其特征在于所述的二向色性染料設(shè)置在所述分散相中。
58．一種光學(xué)體，包括一個(gè)雙折射至少約為0.05的第一相；和設(shè)置在所述第一相中的一個(gè)第二相；其特征在于所述第一與第二相的折射率之差的絕對(duì)值沿第一軸為Δn1而沿正交于所述第一軸的第二軸為Δn2，這里，Δn1與Δn2之差的絕對(duì)值至少約為0.05，這里，對(duì)于電磁輻射的至少一個(gè)偏振方向，所述第一和第二相沿至少一個(gè)軸一起獲得的漫反射率至少約為30％。
59．如權(quán)利要求58所述的光學(xué)體，其特征在于Δn1與Δn2之差的絕對(duì)值至少約為0.1。
60．如權(quán)利要求58所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射大于所述第二相的雙折射。
61．如權(quán)利要求60所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射比所述第二相的雙折射至少大0.02。
62．如權(quán)利要求60所述的光學(xué)體，其特征在于所述第一相的雙折射比所述第二相的雙折射至少大0.05。
63．一種光學(xué)體，包括一個(gè)雙折射至少約為0.05的第一相；和一個(gè)沿任何三個(gè)相互正交軸中的至少兩個(gè)軸不連續(xù)的第二相；其特征在于所述第一與第二相的折射率之差的絕對(duì)值沿第一軸為Δn1而沿正交于所述第一軸的第二軸為Δn2，這里，Δn1與Δn2之差的絕對(duì)值至少約為0.05，這里，對(duì)于電磁輻射的至少一個(gè)偏振方向，所述第一和第二相沿至少一個(gè)軸一起獲得的漫反射率至少約為30％。
全文摘要
提供一種光學(xué)薄膜,它包括設(shè)置在連續(xù)雙折射基質(zhì)中的聚合物顆粒的分散相。通過在一個(gè)或多個(gè)方向上進(jìn)行拉伸使薄膜定向。選擇分散相顆粒的大小和形狀、分散相的容積分?jǐn)?shù)、薄膜厚度以及定向量,以獲得所需波長(zhǎng)的電磁輻射在所得的薄膜中產(chǎn)生所需程度的漫反射和總透射。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1212763SQ97192660
公開日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者A·J·烏德科克, L·W·卡爾森, A·L·科次, T·J·內(nèi)維特, C·A·斯托弗, M·F·韋伯, R·C·艾倫, B·馬宗達(dá) 申請(qǐng)人:美國3M公司